分散劑在甲酸鹽懸浮體系中的應(yīng)用研究

劉翠俠，謝德龍，楊心師，匡家靈，李瑩瑩，馬 航

（1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

隨著“雙碳”政策的提出，能夠節(jié)能減排、有效利用工業(yè)尾氣中的CO 成了各行業(yè)研發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中的重中之重。目前利用工業(yè)尾氣中的CO 為原料與氫氧化鈣羰基化合成甲酸鹽工藝較為先進(jìn)且日趨成熟，在原料來(lái)源和成本方面也具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)［1］。研究表明，甲酸鹽可生物降解且無(wú)毒，在農(nóng)作物上施用時(shí)不僅能有效提供Ca 元素，還能降低一些生理病害的發(fā)生率，作為肥料具有一定的優(yōu)勢(shì)［2-4］。故筆者團(tuán)隊(duì)利用甲酸鹽為原料，開(kāi)發(fā)甲酸鈣鎂懸浮肥。

由于懸浮肥的開(kāi)發(fā)涉及肥料化學(xué)、植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科，而甲酸鹽比常用硝酸鹽類原料密度大，溶解更慢且溶解度更低，懸浮性較差。

在懸浮體系中，分散劑是維持體系懸浮穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，其主要通過(guò)靜電排斥、空間位阻或兩者的結(jié)合而產(chǎn)生作用［5］。首先，分析原料的溶解度、極性等性質(zhì)，從可能適合甲酸鹽原料體系的不同類型分散劑中各選出幾種，作為本研究的重點(diǎn)；其次，根據(jù)分散助劑與原料體系混配后的狀態(tài)，深挖機(jī)制，確定最終適合的分散劑；最后，用傅里葉紅外光譜（FTIR）表征方法對(duì)所用分散劑在肥料原料顆粒表面的吸附行為開(kāi)展分析研究，以期為分散劑在肥料領(lǐng)域的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：甲酸鈣；甲酸鎂。

陰離子分散劑：α-烯基磺酸鹽（中輕化工股份有限公司）；烷基萘磺酸鹽Morwet D-425（阿克蘇諾貝爾公司）；木質(zhì)素磺酸鈉REAX 85A（美德維實(shí)偉克公司）；羧酸鹽類7025（簡(jiǎn)稱7025，無(wú)錫頤景豐科技有限公司）；聚羧酸鹽類JP-8561（石家莊市金鵬化工助劑有限公司）；大分子木質(zhì)素磺酸鹽UNA（簡(jiǎn)稱NA，南京杰潤(rùn)貿(mào)易有限公司）；陰離子分散劑RH-1605（簡(jiǎn)稱1605，偃師然合生物材料有限公司）。

陽(yáng)離子分散劑：季銨鹽類陽(yáng)離子分散劑KNH-721（簡(jiǎn)稱721，四川科宏達(dá)精細(xì)化工有限責(zé)任公司）。

兩性離子分散劑：硫酸酯類JP-601P（簡(jiǎn)稱601P）。

非離子分散劑：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5（簡(jiǎn)稱AEO）；十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（簡(jiǎn)稱三苯，江蘇省海安石油化工廠）；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽AES（臨沂國(guó)力化工有限公司）；烷基糖苷APG（上海福鹿精細(xì)化工有限公司）；C12-C14 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（臨沂國(guó)力化工有限公司）；十二胺聚氧乙烯醚AC1210（簡(jiǎn)稱1210，山東優(yōu)索化工科技有限公司）。

高分子分散劑：改性羧酸類Agrilan 788（阿克蘇諾貝爾公司）；甲基烯酸酯類1269（簡(jiǎn)稱1269，南京冠華貿(mào)易有限公司）；丙烯酸類3194（南京冠華貿(mào)易有限公司）；大分子聚羧酸酯755（簡(jiǎn)稱755，南京杰潤(rùn)貿(mào)易有限公司）；嵌段聚醚605L（簡(jiǎn)稱605L，南京杰潤(rùn)貿(mào)易有限公司）。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

艾飛思FST 300M表面張力儀；RTSM-400高速分散機(jī)；RTSM-0.5AD 臥式砂磨機(jī)；AL204 型電子天平；Bettersize 2600 型激光粒度儀；NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；BRUKER TENSOR27 傅里葉紅外光譜儀；Brookhaven Zeta PLAS電位儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1） 相容性測(cè)試

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的分散劑溶液，與飽和的甲酸鈣、甲酸鎂溶液分別按體積比1 ∶1 混合，根據(jù)混合液的狀態(tài)判斷該分散劑與甲酸鈣鎂體系的相容性。

2） 表面張力與流點(diǎn)測(cè)定

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、1%、0.2%、0.04%、0.008%的分散劑溶液，測(cè)定其表面張力并繪制曲線，每個(gè)表面張力值重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。在50 mL 燒杯中加入1 g 甲酸鈣、甲酸鎂原料（粒徑0.8～2.0 mm），再將配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的分散劑水溶液用滴管緩慢滴入燒杯中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，到糊狀物剛好能從玻璃棒上自由滴下為止，記下所加分散劑水溶液的質(zhì)量，此時(shí)的分散劑水溶液質(zhì)量與甲酸鹽的質(zhì)量比即是對(duì)應(yīng)分散劑的流點(diǎn)［6］。

3） Zeta電位與黏度測(cè)定

取少量懸浮肥樣品測(cè)定Zeta電位，重復(fù)3次取其平均值；選擇合適轉(zhuǎn)子，在30 ℃時(shí)測(cè)定黏度值。

4） 儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

熱儲(chǔ)穩(wěn)定性：取50 mL待測(cè)懸浮肥樣品于密封樣品瓶中，放置在（54±2）℃的烘箱中14 d，取出后觀察其外觀、流動(dòng)性，并測(cè)定其粒徑、黏度、析水率等指標(biāo)。

冷儲(chǔ)穩(wěn)定性：取50 mL待測(cè)懸浮肥樣品于密封樣品瓶中，放置在（0±2）℃的冰箱中7 d，取出后觀察其外觀、流動(dòng)性，并測(cè)定其粒徑、黏度、析水率等指標(biāo)［7］。

5） 紅外光譜分析

按照配方比例準(zhǔn)確稱取甲酸鈣鎂原料、去離子水、7025 和1269 分散劑于燒杯中，用高速分散機(jī)分散60 min，使原料在分散劑溶液中達(dá)到吸附平衡。抽濾吸附平衡后的懸浮液并棄去上清液，濾餅經(jīng)烘干后，用于FTIR分析測(cè)試［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑初篩

2.1.1 分散劑與原料的相容性

原料與不同分散劑相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)分散劑會(huì)與甲酸鈣發(fā)生反應(yīng)，少部分會(huì)與甲酸鎂反應(yīng)，與體系的相容性不佳。1269、601P、AES、AEO、 1210、 三 苯、 605L、 755、 NA、 7025、721、1605 與甲酸鈣和甲酸鎂的相容性良好，混配后呈澄清透明溶液，可作為下一步實(shí)驗(yàn)的備選。

2.1.2 分散劑的表面張力

根據(jù)楊拉普拉斯公式，表面張力越低，相應(yīng)的潤(rùn)濕性越好［9］。故測(cè)定2.1.1 節(jié)中篩選出的12 種分散劑的表面張力值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同分散劑溶液表面張力值隨lgw增加的變化

從圖1 測(cè)定數(shù)據(jù)可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散劑溶液的表面張力在32～48 mN/m，表面張力大于40.0 mN/m 時(shí)，潤(rùn)濕性相對(duì)較弱［10］。分散劑1269、AES、AEO、605L、7025、721、1605 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力分別為37.72、34.94、32.11、35.15、35.17、34.49、37.41 mN/m，均小于38.0 mN/m，潤(rùn)濕性相對(duì)較強(qiáng)，初步選擇以上7 種分散劑作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的備選。

2.1.3 分散劑的流點(diǎn)

分散劑流點(diǎn)越低，原料越容易被潤(rùn)濕，分散劑的活性越高［11］。測(cè)定2.1.2 節(jié)篩選出的7 種分散劑的流點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同分散劑對(duì)甲酸鈣、甲酸鎂的流點(diǎn)

從圖2 可以看出，1269、7025、1605、721 4種分散劑對(duì)鈣源和鎂源的流點(diǎn)值都相對(duì)較低，對(duì)甲酸鈣的流點(diǎn)分別為0.42、0.47、0.59、0.63，對(duì)甲酸鎂的流點(diǎn)分別為0.54、0.57、0.57、0.50，故初步選擇這4種流點(diǎn)較小的分散劑作為后續(xù)甲酸鈣鎂懸浮體系備選的分散劑。

2.1.4 沉降實(shí)驗(yàn)

由于分散劑具有良好的分散性能，會(huì)使顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，斥力越大，沉降高度就越小，懸浮液就越穩(wěn)定［12］。因此可以通過(guò)懸浮液分層后澄清液的高度變化對(duì)分散效果進(jìn)行表征［13］。將4種分散劑分別添加3%至體系中研磨，記錄懸浮料漿在360 min內(nèi)的析水高度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同分散劑在360 min內(nèi)的析水高度

從圖3 可以看出，靜置360 min 時(shí)，7025、721、1605、1269分散劑析水高度分別為3.42、3.85、3.08、3.05 cm，其中721 分散劑析水量最多，分散效果相對(duì)較差。

2.1.5 分散劑對(duì)原料粒徑的影響

分散劑具有一定的乳化作用，與原料充分分散研磨后，粒徑越小，顯示其乳化效果越好［14］。將4種分散劑按3%的比例添加到鈣鎂懸浮體系中研磨，取1 g 研磨后的樣品，用適量乙醇稀釋，測(cè)定其粒度分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同分散劑對(duì)原料研磨粒徑的影響

由圖4 中可知，7025、721、1605、1269 分散劑存在下原料顆粒的D90分別為9.876、17.880、13.180、12.840 μm，其中分散劑721 存在下原料顆粒的粒徑稍大，結(jié)合上一步的沉降實(shí)驗(yàn)，故選用7025、1605、1269 分散劑作為甲酸鈣鎂懸浮體系備選的分散劑。

幾種分散劑復(fù)配使用會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)分散性和粒徑的影響提高［15］。一般會(huì)選擇陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配，復(fù)配時(shí)要注意非離子表面活性劑的添加量，少量的非離子表面活性劑不但不能分散降黏，反而會(huì)因高分子鏈段與顆粒之間的橋聯(lián)作用而使顆粒之間相互聚集，使體系黏度增大，降低分散效果，用量過(guò)多又會(huì)使分子纏繞影響效果，且會(huì)導(dǎo)致成本增加［16］。為驗(yàn)證初步篩選出來(lái)的3 種分散劑是否有協(xié)同作用，將3 種分散劑按質(zhì)量比1∶1兩兩復(fù)配，總質(zhì)量占比為3%，與鈣鎂懸浮體系一起分散研磨，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5。

圖5 不同復(fù)配分散劑對(duì)原料研磨粒徑的影響

由圖5 可知，7025 和1269 復(fù)配、1269 和1605復(fù)配后原料的粒徑比單一使用要小，說(shuō)明這兩種復(fù)配情況有協(xié)同增效作用；7025 和1605 復(fù)配后原料的粒徑比單一使用7025 和1605 還要大，說(shuō)明7025和1605復(fù)配沒(méi)有協(xié)同增效作用。

2.2 分散劑的復(fù)配及用量確定

2.2.1 分散劑配方確定

將3 種分散劑及按質(zhì)量比1 ∶1 兩兩復(fù)配的復(fù)合分散劑分別添加3%與鈣鎂懸浮體系一起研磨，研磨后測(cè)粒度分布，然后裝入密封的樣品瓶中，放于54 ℃烘箱存放14 d 及0 ℃冰箱存放7 d 后，樣品粒度、黏度及析水率見(jiàn)表1。

表1 不同分散劑配方的懸浮樣品儲(chǔ)存穩(wěn)定性

由表1中的數(shù)據(jù)可知，樣品在經(jīng)過(guò)冷儲(chǔ)和熱儲(chǔ)后，體系黏度和粒度D90都有不同程度的改變。整體而言，相對(duì)于空白樣品，添加分散劑的樣品析水率更小。但7025、1605 和1269 分散劑單獨(dú)使用時(shí)，冷儲(chǔ)和熱儲(chǔ)后體系的黏度較大，7025 分散劑單獨(dú)使用時(shí)出現(xiàn)稠化現(xiàn)象，不利于工業(yè)生產(chǎn)上的控制及存放；1269 單獨(dú)使用時(shí)熱儲(chǔ)、冷儲(chǔ)析水率較高；1605 單獨(dú)使用經(jīng)過(guò)冷儲(chǔ)和熱儲(chǔ)的粒度變化較大，故3種分散劑均不適合單獨(dú)用于該體系。而分散劑兩兩復(fù)配使用時(shí)，鈣鎂懸浮體系的冷儲(chǔ)析水率相對(duì)較低，粒徑變化程度較小。綜合降黏效果及析水情況，選取陰離子分散劑7025 和高分子分散劑1269復(fù)配作為該懸浮體系的潤(rùn)濕分散助劑。

2.2.2 分散劑復(fù)配比例篩選

為探究7025 和1269 復(fù)配時(shí)最佳的質(zhì)量比例，將不同比例的7025 和1269 復(fù)配物按總量3%分別添加到鈣鎂懸浮體系中研磨，研磨后測(cè)定粒徑分布、熱儲(chǔ)析水率、Zeta 電位等，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2 和圖6。

圖6 分散劑不同復(fù)配比例的Zeta電位

在外加電場(chǎng)作用下，荷電顆粒外圍雙電層會(huì)產(chǎn)生分離，形成滑動(dòng)面，此處的動(dòng)電位就叫Zeta電位（ζ電位）［17］。分散劑經(jīng)電離后強(qiáng)烈地吸附在粒子表面，使粒子體系產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，具有一定的ζ電位［18］。

由表2 和圖6 可知，分散劑不同復(fù)配比例對(duì)原料粒徑的影響并無(wú)太大差別，而電位絕對(duì)值隨1269用量增加呈先升高后降低趨勢(shì)，可能是由于1號(hào)和2號(hào)樣品中7025分散劑濃度較大超過(guò)飽和吸附點(diǎn)，體系黏度較高，溶液中過(guò)剩的帶相反電荷的離子進(jìn)入擴(kuò)散層與原料顆粒表面所帶電荷相抵消，Zeta 電位絕對(duì)值較?。?9］。3 號(hào)和4 號(hào)樣品中分散劑7025濃度恰好達(dá)到飽和，Zeta電位絕對(duì)值急劇增大到最高點(diǎn)，此時(shí)顆粒雙電層產(chǎn)生的斥力最大，表面電荷密度阻止了固體顆粒的團(tuán)聚［20］，因此，顆粒更容易分散，體系黏度和析水率相對(duì)較低。隨著7025 濃度降低，1269 分散劑濃度增大，雙電層的電位下降，體系雙電層作用所產(chǎn)生的分散及分散穩(wěn)定性較弱，可能是因?yàn)?269 屬于高分子甲基烯酸酯類分散劑，在體系中會(huì)形成具有長(zhǎng)度的高分子鏈，對(duì)溶液中顆粒的分散作用更多的是空間穩(wěn)定作用的結(jié)果。此時(shí)，體系的熱儲(chǔ)析水率不斷變大，考慮原因是高分子分散劑用量過(guò)大時(shí)，溶解在介質(zhì)中的部分粒子互相纏結(jié)，造成團(tuán)聚和絮凝。

在7025與1269的質(zhì)量比例為7∶3時(shí)，體系的ζ電位最大，體系析水率相對(duì)較低，故7025與1269的最佳質(zhì)量比例為7∶3。

2.2.3 分散劑用量?jī)?yōu)化

為探索7025和1269質(zhì)量比7∶3時(shí)的總添加比例，添加不同濃度的復(fù)配分散劑于體系中研磨，研磨后測(cè)定體系粒徑分布、熱儲(chǔ)析水率和黏度，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和圖7。

表3 分散劑添加比例對(duì)原料研磨粒徑及熱儲(chǔ)析水率的影響

圖7 分散劑不同添加比例對(duì)懸浮體系黏度的影響

分散劑還可以改變懸浮液中體系黏度和界面膜的流變性［21］。從圖7中可以看出，隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大體系黏度逐漸增大，w（分散劑）為4%時(shí)，體系黏度相對(duì)較高，原因是膠束的體積分?jǐn)?shù)增加，整個(gè)體系中分散相粒子間的相互作用力（吸引力或排斥力）處于一種靜電力均衡狀態(tài)［22］。當(dāng)分散劑用量從4%繼續(xù)增加到5%時(shí)，因分散劑飽和吸附于原料顆粒表面，起到了空間穩(wěn)定機(jī)制的作用，此時(shí)的黏度達(dá)到極小值［23］。當(dāng)分散劑用量從5%繼續(xù)增加到6%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的黏度開(kāi)始劇烈上升，可能是因?yàn)榉稚┯昧窟M(jìn)一步增大時(shí)加入過(guò)量，有足夠多的卷曲形狀的分散劑分布在粒子周?chē)挚善鸬椒稚⒆饔?。但此時(shí)分散劑與粒子間的結(jié)合力不夠牢固，且過(guò)剩的分散劑分子相互橋聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極大地限制了粒子的運(yùn)動(dòng)［24］，反而導(dǎo)致黏度升高，分散穩(wěn)定性較差［25］。綜上，w（分散劑）為5%時(shí)，體系黏度最低，流動(dòng)性較好，利于加工生產(chǎn)。故優(yōu)選5%為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的添加量。

2.3 甲酸鈣鎂吸附分散劑前后的紅外光譜分析

為探索在7025和1269質(zhì)量比為7∶3時(shí)與原料之間是否存在氫鍵作用，利用紅外光譜儀對(duì)原料吸附分散劑前后的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 分散劑及分散劑吸附甲酸鈣鎂前后的紅外光譜

圖8中吸附分散劑后的原料甲酸鈣鎂與吸附前相比，沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，表明分散劑與甲酸鹽之間未發(fā)生化學(xué)吸附。對(duì)于分散劑而言，在1 050～1 200 cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收譜帶，是C—O—C 反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶的疊加，2 880 cm-1的吸收峰為C—H 的伸縮振動(dòng)，1 358 cm-1為C—H 的變角振動(dòng)［26］。

對(duì)于原料而言，甲酸鈣鎂中的羧酸根COO—變角振動(dòng)吸收峰位于783 cm-1，反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于1 593、1 359 cm-1。2 898 cm-1的吸收峰為C—H 的伸縮振動(dòng)，1 359 cm-1為C—H 的變角振動(dòng)［27］。

與吸附前相比，吸附分散劑后的原料COO—變角振動(dòng)、反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別移動(dòng)至786、1 591、1 356 cm-1，且譜帶加寬，吸收強(qiáng)度加大。C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰和變角振動(dòng)峰分別移動(dòng)至2 896、1 356 cm-1，且譜帶加寬，吸收強(qiáng)度加大。且其中分散劑的—COOH 吸收峰由3 408 cm-1移至3 297 cm-1，向低頻端移動(dòng)較大［28］。上述分析表明原料表面的COO—等極性基團(tuán)與分散劑中的—COOH、—C=O等極性基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。

3 結(jié)論

通過(guò)流點(diǎn)法、表面張力法、沉降法，結(jié)合Zeta電位和體系黏度的測(cè)定，對(duì)甲酸鹽懸浮體系進(jìn)行了研究，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

（1）確定了60%甲酸鈣鎂懸浮肥最優(yōu)分散劑用量：w（7025 + 1269） 為5% （m（7025）∶m（1269）=7 ∶3）。該分散劑配比通過(guò)研磨分散后可以制得粒徑D90≤10 μm 的懸浮體系，且經(jīng)熱儲(chǔ)和冷儲(chǔ)后懸浮性穩(wěn)定，結(jié)晶及粒徑增大較小，為后續(xù)懸浮肥的開(kāi)發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)。

（2）長(zhǎng)鏈聚合物的吸附通常涉及許多聚合物片段對(duì)顆粒表面的吸附，其錨定基團(tuán)必須能夠被強(qiáng)烈地吸附到顆粒上，以便聚合物分散劑吸附在原料表面［29］。傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明，分散劑分子與原料表面的結(jié)合存在較強(qiáng)的氫鍵作用，它是分散劑在原料顆粒表面穩(wěn)定吸附的基礎(chǔ)之一。