硫磷混酸廢液浸出含磷污泥工藝研究

鄧國頌，吳文彪,2，覃偉寧,2

（1.東江環保股份有限公司，廣東 深圳 518057；2.廣東省危險廢液資源化與深度處理技術研發企業重點實驗室，廣東 深圳 518055）

表面處理行業產生大量含磷廢物，主要包括含磷酸廢液和含磷污泥。盡管當前有一些單獨針對含磷酸廢液［1-9］和含磷污泥［10-11］的資源化利用研究，但未見將兩種廢物協同處置的報道。筆者所在團隊開發一種利用含硫酸的磷酸廢液（硫磷混酸廢液）浸出含磷污泥，并除去浸出液中的鎳、銅等重金屬，生產飼料級磷酸氫鈣的工藝。該工藝以廢治廢，使二次磷資源得到高價值綜合利用，同時相比于常規石灰中和工藝［1-2］，由于含磷污泥可以作為硫磷混酸廢液的預中和劑，可以大幅度降低石灰等中和劑的消耗量，從而降低處理成本，提高企業經濟效益。筆者主要研究該工作的浸出工藝，通過精確控制浸出條件，提高硫磷混酸廢液和含磷污泥中磷的回收率，同時降低浸出渣的水含量及重金屬含量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：結晶誘導劑A。

儀器設備：IKA-RW20 恒速強力電動攪拌機；DK-98-ⅡA 水浴鍋；蘭格BT100-2J 型蠕動泵及YZ1515X-A 型泵頭；SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵；YP-30002 電子天平；101-2AB 型電熱恒溫干燥箱；雷磁PHS-3C型pH計。

1.2 實驗原料

硫磷混酸廢液，主要成分分析結果見表1。由表1可知，硫磷混酸廢液的主要成分為硫酸（質量分數10.13%）和磷酸（質量分數35.10%），同時含有微量的硫酸鎳和硫酸銅等。

表1 硫磷混酸廢液主要成分 mg/L

含磷污泥主要成分分析結果見表2。由表2 可知，含磷污泥的主要成分為二水合磷酸氫鈣（質量分數51.26%）、磷酸鈣（質量分數2.10%）、二水合硫酸鈣（質量分數1.33%）、磷酸氫鎳（質量分數0.23%）和一水合磷酸氫銅（質量分數0.007%）等。

表2 含磷污泥主要成分%

1.3 實驗原理

利用硫磷混酸廢液處理含磷污泥，使含磷污泥中的難溶性磷酸鹽（CaHPO4· 2H2O、Ca3（PO4）2、NiHPO4和CuHPO4· H2O）溶解，生成可溶性的磷酸鹽（Ca（H2PO4）2、Ni（H2PO4）2和Cu（H2PO4）2）；含磷污泥中的鈣與反應體系中的硫酸反應生成硫酸鈣。主要的化學反應方程如式（1）至（8）所示。

通過優化工藝條件，可以高效浸出含磷污泥中的磷以及鎳、銅等重金屬，它們以可溶性磷酸二氫鹽的形式存在于浸出液中；同時，加入適量結晶誘導劑A，使浸出渣二水硫酸鈣晶體晶型可控，降低了二水硫酸鈣的附著水含量，從而降低了磷損失。

1.4 實驗方法

稱取一定質量的硫磷混酸廢液置于燒杯中，加入一定量的結晶誘導劑A，在一定溫度下將一定質量濃度的含磷污泥料漿以10 mL/min 的進料速率加入硫磷混酸廢液中，攪拌浸出一段時間，過濾。分別稱量濾液和濾渣的量，濾液檢測總磷、鎳、銅、硫酸鹽、pH 和密度，濾渣檢測總磷、鎳、銅及水含量，優化條件下的濾渣檢測浸出毒性及二水硫酸鈣純度。

1.5 分析方法

總磷含量按照GB 22549—2017《飼料添加劑 磷酸氫鈣》中的重量法測定，鎳、銅含量按照GB/T 30902—2014《無機化工產品雜質元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）》中的方法測定，二水硫酸鈣純度按照GB/T 23456—2018《磷石膏》中的方法測定，浸出毒性按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中的方法測定，硫酸鹽含量按照GB/T 11899—1989《水質硫酸鹽的測定 重量法》中的方法測定，pH 采用HJ 1147—2020《水質pH 值的測定 電極法》中的方法測定，密度按照《水和廢水監測分析方法》（第四版）中的比重法測定，水含量采用105 ℃烘干至恒質量的方法測定。

2 結果與討論

2.1 泥酸比的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、結晶誘導劑A加入量為2.5%（與硫磷混酸廢液的質量比，5 g）、含磷污泥料漿質量濃度為500 g/L、浸出時間為30 min、浸出溫度為室溫（25 ℃），研究不同泥酸比（含磷污泥與硫磷混酸廢液質量比）對磷、鎳、銅浸出率，浸出液pH 及硫酸鹽含量，浸出渣二水硫酸鈣附著水及總磷含量的影響，結果見表3。

表3 不同泥酸比條件下各浸出指標

由表3 可以發現，隨著泥酸比增大，磷、鎳、銅的浸出率均呈逐漸下降趨勢。當泥酸比較低時（≤1.50），體系中硫磷混酸濃度較高，浸出液的pH較低（≤2.20），含磷污泥中的難溶性磷酸鹽可以充分溶解進入浸出液中，該pH 條件下，磷酸氫鈣、磷酸氫鎳、磷酸氫銅基本不沉淀，因此磷、鎳、銅的浸出率相差不大，相對較高。隨著泥酸比增大（≥2.00），浸出液的pH 也隨著增大（≥3.10），一方面，含磷污泥浸出不充分，另一方面因為pH 較高，本來溶解出的磷、鎳、銅會重新沉淀，從而導致浸出率下降。當泥酸比小于1.00 時，浸出液的pH小于1.55，此時，不僅降低了協同處置的含磷污泥量，而且還會增加后續制備飼料級磷酸氫鈣所需中和劑用量，因此，泥酸比也不宜太低。

由表3中同樣可以發現，隨著泥酸比增大，浸出渣二水硫酸鈣的附著水含量先趨于穩定后逐漸上升，總磷含量呈上升趨勢。泥酸比較低時，含磷污泥中的難溶性磷酸鹽可以充分溶解進入浸出液中，因此二水硫酸鈣中的總磷含量相對較低，二水硫酸鈣結晶過程受磷酸氫鈣的影響較弱，因此二水硫酸鈣的附著水含量也相對較低。當泥酸比≥2.00時，隨著泥酸比增大，部分磷酸鹽沉淀混入二水硫酸鈣晶體中，導致其總磷含量及附著水含量均明顯上升。

由表3中還可以發現，隨著泥酸比增大，浸出液中硫酸鹽含量呈逐漸下降的趨勢。這主要是因為泥酸比越高，含磷污泥提供的鈣離子就越多，在硫磷混酸廢液中硫酸含量固定的前提下，鈣離子越多，平衡就會向硫酸鈣沉淀的方向移動，從而導致浸出液中的硫酸鹽含量逐漸降低。值得一提的是，當泥酸比為1.25～1.50時，浸出液中硫酸鹽的濃度與硫酸鈣的溶解度基本一致，對后續磷酸氫鈣產品的純度影響不大。而當泥酸比小于1.00時，浸出液中殘留的硫酸鹽在后續沉淀磷酸氫鈣的過程中也會發生沉淀，導致磷酸氫鈣產品純度無法達到飼料級產品的要求。

綜合考慮磷酸氫鈣產品的品質，磷、鎳、銅的浸出率，二水硫酸鈣總磷含量及附著水含量，選擇泥酸比1.25為較優條件。此時，磷、鎳、銅的浸出率均在97.5%以上，二水硫酸鈣中w（總磷）在2.0%以下，w（附著水）在25%左右。

2.2 結晶誘導劑A加入量的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、含磷污泥料漿質量濃度為500 g/L、浸出時間為30 min、浸出溫度為室溫，研究結晶誘導劑A加入量對二水硫酸鈣附著水和總磷含量的影響，結果見圖1。由圖1 可以發現，隨著結晶誘導劑A 加入量增大，二水硫酸鈣中附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢。這主要是因為在浸出過程中加入適量結晶誘導劑A，可以使二水硫酸鈣晶體結構發育得更完善，導致包裹和吸附的可溶性磷都較少。

圖1 結晶誘導劑A加入量對二水硫酸鈣附著水質量分數和總磷質量分數的影響

考慮到結晶誘導劑A 加入量大于5%時，對二水硫酸鈣中附著水含量、總磷含量的影響均不大，因此選取結晶誘導劑A 加入量5%為較優條件。在上述較優條件下，二水硫酸鈣中w（總磷） 為1.34%，在液固質量比為3、常溫條件下攪拌洗滌15 min，其w（P2O5水溶）可以降到0.15%。

2.3 含磷污泥料漿質量濃度的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結晶誘導劑A 加入量為5%（10 g）、浸出時間為30 min、浸出溫度為室溫，研究含磷污泥料漿質量濃度對實驗結果的影響，結果見圖2。由圖2可以發現，隨著含磷污泥料漿質量濃度增大，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸上升的趨勢。這主要是因為含磷污泥料漿質量濃度越大，含磷污泥料漿就越稠，從而導致反應料液局部過飽和度越大，越不利于二水硫酸鈣的結晶。含磷污泥料漿質量濃度較低時，雖然有利于降低反應料液的局部過飽和度，有利于二水硫酸鈣的結晶，但增加了用水量，不僅會導致產能下降，而且后續廢水處理成本也會大幅度增加。因此選取含磷污泥料漿質量濃度500 g/L為較優條件。

圖2 含磷污泥料漿質量濃度對二水硫酸鈣附著水質量分數和總磷質量分數的影響

2.4 浸出時間的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結晶誘導劑A 加入量為5%（10 g）、含磷污泥料漿質量濃度為500 g/L、浸出溫度為室溫，研究浸出時間對實驗結果的影響，結果見圖3。由圖3可以發現，隨著浸出時間延長，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢。這主要是因為浸出時間越長，反應越充分，二水硫酸鈣晶體成長的時間就越長，越有利于二水硫酸鈣的結晶。考慮到浸出時間大于30 min后，對二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量的影響并不顯著，而浸出時間越長，單位時間產能就越低。因此選取浸出時間30 min為較優條件。

圖3 浸出時間對二水硫酸鈣附著水質量分數和總磷質量分數的影響

2.5 浸出溫度的影響

固定硫磷混酸廢液加入量為200 g、泥酸比為1.25、結晶誘導劑A 加入量為5%（10 g）、含磷污泥料漿質量濃度為500 g/L、浸出時間為30 min，研究浸出溫度對二水硫酸鈣附著水含量和總磷含量的影響，結果見圖4。由圖4 可以發現，隨著浸出溫度升高，二水硫酸鈣的附著水含量及總磷含量均呈逐漸下降的趨勢，但整體相差不大。考慮到浸出溫度越高，對應的加熱能耗就越大，因此選取浸出溫度室溫為較優條件。

圖4 浸出溫度對二水硫酸鈣附著水質量分數和總磷質量分數的影響

2.6 二水硫酸鈣浸出毒性鑒定及純度

表4 和表5 分別給出了在優化條件下得到的二水硫酸鈣的浸出毒性鑒定數據、純度檢測結果。由表4可知，二水硫酸鈣中常見重金屬成分的浸出毒性檢測結果均遠遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中的限值；由表5 可知，其純度也可以達到GB/T 23456—2018 《磷石膏》中二級品的要求（w（二水硫酸鈣）≥80%）。

表4 二水硫酸鈣浸出毒性鑒定結果 mg/L

3 結論

（1）為了提高磷的回收率，降低浸出渣中的重金屬含量，并充分除去反應體系中的硫酸鹽，使其不顯著影響后續利用浸出液制備的磷酸氫鈣品質，須精確控制好浸出條件。硫磷混酸廢液浸出含磷污泥的優化條件為：泥酸比1.25，結晶誘導劑A加入量5%，含磷污泥料漿質量濃度500 g/L，浸出時間30 min，浸出溫度室溫。在該條件下，磷浸出率可達98.65%，鎳浸出率可達99.37%，銅浸出率可達99.52%，浸出液中ρ（硫酸鹽）為2 640 mg/L，接近二水硫酸鈣的理論溶解度。

（2）在優化的浸出條件下得到的二水硫酸鈣的純度可以達到GB/T 23456—2018《磷石膏》中二級品的要求，并且常見重金屬成分的浸出毒性檢測結果均遠遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中的限值，也即本工藝得到的浸出渣可作為磷石膏進行資源化利用，倘若磷石膏市場供大于求，也只需作為一般固廢填埋，無須當作危險廢物來處理。