豬舍臭氣的產生與除臭技術進展

王一凡，郭海勇，王旭，胡棟，王占武*

（1.吉林師范大學，吉林 四平 136000；2.河北省農林科學院農業(yè)資源環(huán)境研究所，河北 石家莊 050051）

我國是畜禽養(yǎng)殖大國，養(yǎng)殖業(yè)已經成為我國農業(yè)經濟的支柱產業(yè)[1]。畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展在促進農村經濟發(fā)展、提高農民收入的同時，也產生了大量的養(yǎng)殖廢棄物，不僅污染環(huán)境，還降低了周邊居民的生活質量。我國是生豬養(yǎng)殖大國，養(yǎng)豬行業(yè)廢棄物排放占全球畜禽養(yǎng)殖行業(yè)總量的50%[2]。近年來，在各級政府、養(yǎng)殖業(yè)及相關行業(yè)的共同努力下，養(yǎng)殖廢棄物資源化利用工作初見成效。到2021 年底，全國規(guī)模養(yǎng)殖場糞污貯存和處理設施配建率達到100%，糞污資源化利用率達到76%。但養(yǎng)殖場的惡臭問題依然是污染防治的重點和難點，制約著畜禽養(yǎng)殖行業(yè)的健康、綠色發(fā)展。以生豬養(yǎng)殖為例，豬舍臭氣的主要成分為氨氣（NH3）、硫化氫（H2S）和揮發(fā)性脂肪酸等，這些氣體會導致仔豬食欲不振、呼吸道感染、精神萎靡、生長緩慢等[3]。因此，開展清潔化綠色養(yǎng)殖，有效消減養(yǎng)殖場的臭氣刻不容緩。就豬舍臭氣的種類、來源和產氣機制，以及微生物除臭技術的研究與應用進展進行綜述，旨為豬舍臭氣的有效控制提供參考。

1 豬舍臭氣的主要組成及危害

畜禽養(yǎng)殖場臭味的成分多樣且十分復雜，就豬場臭味物質來說，其包含的物質成分多達168 種[3]。研究表明，生豬養(yǎng)殖環(huán)境的臭氣主要由NH3、H2S、芳香族化合物、揮發(fā)性脂肪酸等構成，其中最具代表性的氣體是NH3和H2S[3]。

NH3和H2S 均極易溶于水，因此很容易吸附到豬乃至人的呼吸系統(tǒng)粘膜上，致使牲畜和人產生極度的不適感，引發(fā)呼吸道損傷，產生各種呼吸系統(tǒng)炎癥，對生豬和飼養(yǎng)員健康十分不利[4]。豬只如果長時間接觸或生活在有害氣體環(huán)境中，機體功能會受到不可逆轉的損傷，直觀表現為食欲不振、采食量降低，生產性能下降，誘發(fā)呼吸道疾病，其中H2S 可通過肺泡侵入血液系統(tǒng)，造成機體血氧供給不足，誘發(fā)神經性疾病[4]。

GB/T 27805—2011 規(guī)定，豬舍內的NH3濃度不能超過25 mg/m3[5]。當NH3濃度達到35 mg/m3時，仔豬會出現萎縮性鼻炎、食欲減弱等癥狀；當NH3濃度達到50 mg/m3時，仔豬增重會下降約12%；當NH3濃度大于100 mg/m3時，仔豬不僅發(fā)病率顯著提高，且日增重嚴重下降，下降率高達30%以上[6]。而人如果暴露在NH3濃度大于50 mg/m3的環(huán)境中，輕者會引起眼睛流淚、喉嚨疼痛，長期接觸則會損害人的呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)[7]。朱偉等[6]發(fā)現，豬糞與其他動物糞便相比蛋白質含量較高，導致豬舍內H2S 濃度也相對較高；H2S 濃度低時會影響豬的免疫力、增大料重比，濃度為20 mg/m3時易引起呼吸道疾病甚至可直接抑制呼吸中樞，濃度為30.4 mg/m3時豬變得畏光、喪失食欲甚至神經系統(tǒng)受到影響，濃度大于76 mg/m3時豬會因呼吸中樞和血管運動中樞麻痹而死亡。

2 豬舍臭氣的來源

豬舍的臭氣物質主要包含NH3、揮發(fā)性胺、含硫化合物、揮發(fā)性脂肪酸和顆粒性污染物等。由于高濃度NH3和H2S 是引起舍內仔豬疾病的主要原因，因此二者被認為是畜牧行業(yè)中主要的污染物，在各項除臭研究中常作為除臭水平的判斷依據[7]。

2.1 主要臭氣物質的來源

2.1.1 NH3及揮發(fā)性胺 1965 年Day 等[8]首次對豬舍里的NH3濃度進行了檢測；但直到20 世紀80 年代中期，由于農業(yè)NH3的排放直接或間接地影響了生態(tài)系統(tǒng)，NH3排放才越來越受到科學界、政府監(jiān)管機構和公眾的關注，這一時期加拿大Clark 等[9]開始利用先進的氨氣分析儀、通風檢測和其他計算機設備對NH3進行量化研究。豬舍內的NH3濃度與舍內的通風情況、地板設計、飼養(yǎng)密度、糞便溫度、室內外溫度、室內相對濕度等因素有關，當豬舍內溫濕度偏高、糞便較多以及有相當量的空氣流動時，NH3的產生速率會提高[10]。

豬排放的氮中60%～80%為尿氮，20%～40%為糞氮[11，12]。尿氮中有97%的氮是以尿素形式存在的，這也是NH3的主要來源。糞氮中有50%的氮是有機氮、50%的氮為銨態(tài)氮。糞尿中75%的含氮物質以NH3形式釋放[11，12]。

氨一部分來源于微生物利用含氮化合物即蛋白質和氨基酸進行分解代謝的過程，另一部分來源于肝臟產生的尿素。尿素的間接前體物是丙氨酸和甘氨酸[12]。而尿素是生成NH3的主要成分，在正常情況下尿素分解很慢，但當有脲酶參與時其分解速度會提升至自然情況下的1014倍。脲酶通常存在于糞便中，可將尿素快速水解為銨離子[13]：

NH3可以與環(huán)境中的其他元素反應，當其氫原子被烴基取代后就會形成胺。揮發(fā)性胺是含氮化合物中的一小部分，豬舍內的揮發(fā)性胺主要包括甲胺、乙胺、三甲胺和腐胺等，一般是由微生物在厭氧條件下分解蛋白質而產生。揮發(fā)性胺的產生途徑有3 種[13，14]：（1）新鮮糞便在儲存過程中，擬桿菌屬、雙歧桿菌和鏈球菌屬等微生物產生的脫羧酶對氨基酸進行脫羧作用，致使氨基酸脫羧生成揮發(fā)性胺和CO2；（2）大腸桿菌或者其他好氧菌通過相應醛的胺化而形成揮發(fā)性胺；（3）腸道菌群利用膽堿生成乙胺、乙醇胺或去甲基化的三甲胺等揮發(fā)性胺。

2.1.2 含硫化合物 對H2S 濃度檢測的研究開始于20世紀60 年代，1974～2000 年不同科學家檢測豬舍內H2S 濃度[15，16]通常用ppb 級（parts per billion）表示范圍，較NH3低1～2 個數量級。同時H2S 濃度變化與豬舍通風率有關，但與NH3和其他氣味相比，H2S 在封閉豬舍中的變化與環(huán)境變化的相關性系數較小，該現象還需進一步研究[1]。在豬舍內，含硫化合物主要通過硫酸鹽還原和含硫氨基酸代謝2 種方式產生：

（1）硫酸鹽還原。H2S 是由微生物（主要是硫酸鹽還原菌）在厭氧環(huán)境中還原硫酸鹽、分解畜禽糞便中的含硫有機質而產生。Spoelstra[14]指出，糞便中硫化物的主要來源是硫酸鹽還原，而硫酸鹽還原可以通過同化和異化2 種途徑實現，其中在同化過程中細菌為半胱氨酸和蛋氨酸的生物合成提供了充足的還原硫，而在異化作用中硫酸鹽被用作無氧呼吸的電子受體，這一呼吸過程會產生大量惡臭氣體：

（2）含硫氨基酸代謝。當糞便厭氧處理時，尿液中的硫酸鹽以及糞便中含有的蛋白質和氨基酸物質（如蛋氨酸、胱氨酸等）被分解釋放出硫化物，此時，一些產脫巰基酶的細菌（如大腸桿菌、幽門螺旋桿菌、沙門氏菌、梭菌屬、產氣腸桿菌等）可以將含硫氨基酸的巰基脫下來形成揮發(fā)性含硫化合物[17]，或者部分菌株（如巨型球菌）將含硫氨基酸作為碳源和能源進行分解代謝，在這個過程中一些中間產物會揮發(fā)產氣，如蛋氨酸水解形成甲硫醇，然后進一步降解為硫化物[3]：

2.2 影響豬舍內臭氣產生的因素

豬舍內臭氣的產生受多種因素的影響，如溫度、漿液pH 值、漿液含水量、豬糞電導率和豬舍設計等。當豬舍內溫度升高時，草墊、食物殘渣、糞便等中的有機物質大量分解，產生大量的含硫化合物和-N（N-N 之后可再轉化成NH3），導致大量H2S 和NH3釋放。相關分析結果顯示，溫度與NH3釋放量呈極顯著正相關、與H2S 釋放量呈正相關，即溫度越高，NH3和H2S 的釋放量越大[18]。pH 值大小會影響微生物的生理生化活動，而微生物的代謝也會反過來調節(jié)pH 值。隨著微生物的生長繁殖，有機氮可以礦化成-N，一部分-N 轉化為-N，一部分-N在堿性條件下轉化為NH3[18]。pH 值為6～8 時，NH3、吲哚和糞臭素的釋放量與pH 值呈正相關，即pH 值偏高會促進這些氣體的釋放[13]；而pH 值偏低時，會加大H2S 的釋放量。豬舍內濕度對氣體產生的影響同樣不容小覷，當糞便含水率大于80%時，NH3的釋放量會大幅度提高[18]。同樣，豬糞電導率也影響著臭氣的產生，研究表明豬糞電導率與NH3釋放量呈正相關[19]，因此可以通過測定豬糞電導率來預測NH3的釋放量。此外，豬舍內的設計（如棚高、板條的設計）也會影響舍內的臭氣濃度，定期通風、清理糞便等會降低臭氣濃度[10]。

2.3 與臭氣產生相關的微生物菌群

豬糞便中含有大量未被消化的蛋白質、氨基酸等，這些物質在微生物的作用下快速分解成NH3、H2S 或者揮發(fā)性有機酸以及酚類化合物。豬腸道的優(yōu)勢菌群為厚壁菌門、變形菌門和擬桿菌門，三者數量占腸道菌總數的90%以上，其中產氨的相關菌屬有產氣莢膜梭菌屬、克雷伯氏桿菌屬等，產硫的相關菌屬有脫硫腸狀桿菌屬、大腸桿菌等（表1），后續(xù)可通過對產氨和產硫菌株生理生化的研究進一步控制NH3和H2S 的排放[17，20]。

表1 豬舍產氨和產硫相關菌群類別Table 1 Categories of ammonia and sulfur producing bacterial communities in piggery

3 豬舍臭氣的治理技術

鑒于NH3和H2S 對動物以及大氣環(huán)境的不良影響，國內外學者對如何減少NH3和H2S 的排放進行了大量研究。減排措施主要包括物理方法、化學方法和生物方法3 種方法。

3.1 物理方法

3.1.1 吸附法 主要利用硅膠、活性炭、活性氧化鋁、合成樹脂等材料對臭氣進行吸附。這些吸附材料的特性是比表面和孔容大，可以利用分子間的范德華力吸附臭氣或顆粒物。不同吸附材料的吸附能力差別較大，如活性炭對非極性分子或者直徑較大的飽和化合物（如苯、硫醇等） 吸附能力很強，而合成沸石對有極性、直徑小的惡臭不飽和化合物（如NH3、H2S 等）吸附力較強。但隨著吸附時間的延長，吸附劑的吸附效率會降低，在溫度升高時甚至會釋放出惡臭氣味[12，21]。

3.1.2 掩蓋法 即利用一些香料如松葉油、薄荷油和肉桂等，對H2S、對甲基硫醇和含氮氣味起到掩蓋作用[21]。該方法利用較少，原因大致有3 個：（1）掩蓋劑通常會被稀釋，導致其應用效果變差；（2）掩蓋劑與糞污結合后可能會產生更多的氣體化合物；（3）農村豬舍多為露天，使用掩蓋劑后作用效果不明顯。

3.1.3 電離舍內空氣 孟慶福[22]利用高頻高壓交流發(fā)生器將空氣電離成等離子體，該等離子體中含有氨氧化物和臭氧等活性粒子，這些物質均具有顯著氧化分解臭氣物質的能力；黃明智等[23]借助介質阻擋式等離子體技術，將H2S 和NH3氧化為穩(wěn)定的單質硫和氮氣。但該設備的安裝及操作較為復雜，且后續(xù)維護成本較高，因此若應用于實際生產，還需進一步研究。

3.1.4 通風排氣 汪開英等[24]通過負壓風機將舍內空氣抽出，之后進入三級過濾設備將氣體凈化后排出，進而控制臭味的排出；潘愛鑾等[25]為除臭設備添加了一個空氣降塵的功能，結合臭氣的吸附及處理，降低了粉塵和臭氣的排出，該除臭設備可以有效杜絕臭氣排放且還能防止畜禽疾病的傳播。但只有在低通風水平下通風率與NH3和H2S 的排放才呈現較高的相關性，而在高通風水平下這種相關性并不明顯[26]。

3.2 化學方法

3.2.1 化學試劑 通過添加木醋酸、硫酸亞鐵、檸檬酸和高鐵酸鹽[27～29]等化學物質與惡臭物質發(fā)生氧化還原、加成、縮合、中和、離子交換等反應，來達到去除惡臭氣體的效果。

在NH3產生過程中，脲酶發(fā)揮了很大作用，因此市面上有如乙酰氧肟酸、苯基磷酸二銨、N-丁基硫代磷酸三酰胺等可直接抑制脲酶活性的試劑；或通過在飼料中按比例加入單寧來抑制瘤胃中的脲酶活性或產脲酶菌數量[20]。但由于化學抑制劑的作用時效短，且會被微生物降解，因此需要不斷地添加化學試劑，導致除臭成本提高。此外，部分化學試劑處理不當，還會造成對環(huán)境的二次污染。

3.2.2 洗滌法 將洗滌劑霧化成微小的液滴后與惡臭氣體充分接觸從而達到除臭的目的，酸洗滌可以實現近100%的NH3減排[30]。但該方法存在一定的弊端，如，化學試劑不太穩(wěn)定，且在進行廢氣處理后會產生廢水，進而造成二次污染；設備耗能大，運行費用較高。因此，目前歐盟并不認為洗滌法是廢氣處理的最佳措施[31]。

3.2.3 酶制劑 將酶制劑加入到動物飼料中，可促進動物對飼料的充分分解利用，進而減少N 和S 等元素的排放。Steevensz 等[32]研究表明，過氧化物酶體與H2O2和CaO 結合時可以通過聚合使得化合物的分子量增加，從而降低吲哚、酚類化合物在空氣中的含量。Maurer 等[33]研究發(fā)現，大豆過氧化物酶和CaO 共同作用的成本是每頭豬1.45 美元，其中大豆過氧化物酶的成本約占40%、CaO 的成本約占60%，所以處理豬糞還需要進一步研究其催化劑的用量以及成本問題。而對于酶的使用，普遍存在生產過程繁瑣、成本高、難以大范圍使用的問題。而且，酶還存在失活的問題，這更增加了酶制劑的使用成本。

3.3 生物方法

生物除臭是在20 世紀50 年代后期發(fā)展起來的，該方法通過在飼料里添加微生物菌劑對家禽的腸道環(huán)境進行調控，或是在糞便中添加微生物菌劑等，利用微生物的生理代謝或其代謝產物來降解惡臭物質或抑制惡臭氣體產生菌的生長繁殖。該方法具有效率高、操作簡單、成本低、無二次污染的特點[34]。將處理后的糞便再進行發(fā)酵處理，不僅會減少臭味的產生，還會提高糞便的肥力。目前，生物除臭技術已經廣泛應用于污水處理、畜牧業(yè)、垃圾填埋場和化工除臭等工業(yè)方面。

3.3.1 生物過濾 是將微生物固定于過濾器上進行豬糞異味的去除。但在夏季，會因為微生物生長旺盛而導致過濾器堵塞；而在冬季，則會因為溫度低致使微生物的活性降低，除臭效果變差。另外，生物過濾器的安裝要比其他物理化學技術更加昂貴，且不適合高濃度的臭氣處理[35]。

3.3.2 添加飼用菌劑 益生菌可以改變動物腸道中的微生物菌群，減少惡臭氣體的產生與排放。在飼料中應用廣泛的益生菌有植物乳桿菌、有效微生物（effective microorganisms，EM）菌劑和枯草芽孢桿菌等[35]。研究表明，在飼糧中添加EM 制劑，可使豬舍內的NH3濃度下降54.25%[36]；芽孢桿菌具有耐熱、維護仔豬腸道微生態(tài)平衡、減少腹瀉、增強仔豬腸道消化酶活力、提高飼料轉化率的功效，進而來減少排泄物中有害微生物的物種量和有害氣體的產生[37]。高穎等[38]研究發(fā)現，芽孢桿菌在2～18 h 即可進入對數生長期，生長過程中幾乎觀察不到延遲期。芽孢桿菌的這一生長特性降低了其生產成本，且芽孢桿菌混入飼料中操作簡單，因此該方式具很強的實際操作實施性。

3.3.3 糞污發(fā)酵處理 對于畜禽排泄出的糞污也可以進行發(fā)酵處理，而后作為肥料施于農田。在進行堆肥發(fā)酵時，可以通過加入鏈霉菌屬、假單胞菌屬等功能菌株來抑制高溫階段產出大量的NH3和H2S，使得糞肥中N、P 和S 等元素盡可能多地保留，從而提高肥力。在堆肥發(fā)酵過程中，需要注意以下幾點[18]：

（1）高溫會導致H2S 和NH3大量釋放。因此，可以通過增加通風量來縮短高溫期。同時也可以添加一些自養(yǎng)型的微生物，通過利用惡臭氣體中的元素作為營養(yǎng)物質達到除臭的效果。

（2）pH 值的調控。在堆肥過程中隨著微生物的快速生長會將有機氮轉化為NH4+-N，如所處環(huán)境的堿性較高時會使得NH4+-N 以NH3的形式揮發(fā)出來。由于蛋白質的氨化伴隨著脫硫的過程，所以在堆肥過程中NH3的釋放量與H2S 的釋放量呈正相關，這就導致了大量N 和S 損失，以及惡臭氣味的大量釋放。因此在堆肥過程中，應避免處于較高的堿性環(huán)境。

（3）菌劑的使用。要選擇耐高溫的菌劑，同時也要注意菌劑的添加時間、用量比例以及添加時所需的條件等，同時這些條件也都需要進一步優(yōu)化。

4 除臭微生物

目前自然界中已知的除氨微生物約有50 個屬，130 個種，包括Baciilus、Rhizopus、Pseudomonas等[39]。陳麗園等[40]從養(yǎng)殖場附近的土壤中分離出菌株10MG，該菌株可使新鮮豬糞的NH3釋放量降低67.95%；李彪等[41]通過感官初篩和定性復篩試驗，最終確定假單胞菌屬（ZY-1），對NH3的去除率為47.7%；許啟有等[42]篩選出短桿菌株，對NH3的去除率為46.6%；俞潔雅等[43]篩選的煙曲霉菌，對NH3去除率為38.66%；曾蘇等[44]從新鮮豬糞中篩選的乳酸片球菌，對NH3的去除率為61.17%。NH3的去除也可以通過硝化細菌或還原菌將氮進行氧化還原反應，例如硝化細菌是將NO-進一步氧化成；硝酸鹽還原細菌是將硝酸鹽還原為N2；亞硝酸鹽還原細菌可利用氨氧化作用將NH3轉化為NO-[45]。

目前已知去除H2S 效果較好的微生物有硫桿菌屬、綠菌屬、著色菌屬和貝阿托氏菌屬等。許啟有等[42]篩選的副球菌株，對H2S 的去除率為54.4%；李彪[41]篩得的巴氏芽孢桿菌（WJ-2），對H2S 的去除率達到62.5%；在袁愛平[46]的研究中，庫德里阿茲威氏畢赤酵母對H2S 的去除率最高，可達87.43%；而揮發(fā)性含硫有機物大多通過異養(yǎng)型硫氧化細菌轉化為H2S，再通過自養(yǎng)型硫氧化細菌氧化為硫酸根離子，之后再被異養(yǎng)型硫氧化細菌氧化成硫酸鹽[47]。

此外，呼顯生等[47]采用正交試驗研究發(fā)現，在枯草芽孢桿菌、米曲霉、生香酵母和細黃鏈霉菌4 種除臭菌基礎上，“米曲霉+枯草芽孢桿菌”組合的除臭效果最佳。高穎等[38]發(fā)現，細菌、放線菌、真菌混合的生物除臭劑除臭效果最佳。由此表明，考慮到菌劑接種對環(huán)境的適應性和與土著產臭菌的競爭性等問題，復合菌劑較單一菌劑具有更強的環(huán)境適應性和除臭效果。因此，在未來生物除臭方面，可以將菌種組合的優(yōu)化作為一項重要的研究內容。

5 展望

高質量發(fā)展是“十四五”乃至未來社會發(fā)展的重點，2021 年政府工作報告首次提出了我國的“碳達峰、碳中和”目標。隨著人們生活水平的提高，對環(huán)境質量提出了更高要求，開展清潔化綠色養(yǎng)殖是必然選擇。大量實踐表明單一除臭技術效果有限，今后需要從以下幾個方面進行研究：（1）從養(yǎng)殖全產業(yè)鏈的角度，研究明確產生臭氣的關鍵節(jié)點，融合關鍵除臭技術，建立以“生態(tài)養(yǎng)殖，綜合控制”綠色養(yǎng)殖模式；（2）研究發(fā)展多技術組合除臭技術，重點發(fā)展效果好、成本低的微生物除臭技術；（3）加強基礎研究，深入研究養(yǎng)殖場臭氣產生與高效除臭技術作用機理，以發(fā)現臭氣產生的新機制和新規(guī)律，為研發(fā)新型高效的復合除臭菌劑奠定理論基礎。