硫酸亞鐵銨制備的改進實驗

沈鳳翠，王雨萍，彭鑫，陳剛，劉倩

硫酸亞鐵銨制備的改進實驗

沈鳳翠，王雨萍，彭鑫，陳剛，劉倩

（安徽工程大學 化學與環境工程學院，安徽 蕪湖 241000）

介紹了一個制備硫酸亞鐵銨的優化實驗．通過加入少量硫酸銅溶液，利用反應過程中形成的原電池反應來提高反應的產率和速率，從而解決原實驗中硫酸亞鐵銨產率低、等級差等問題．以探究不同濃度的硫酸銅溶液和不同溫度對生成中間產物的速率和濃度影響為依據，確定了反應的最佳條件．通過對原實驗的有效改進，不僅提高了產率，減少了能耗，同時讓學生充分理解了催化劑對化學反應的影響和原電池理論，強化學生理論知識在具體實驗中的應用，以及如何利用其提高反應效率和對實驗進行綜合優化的能力．

硫酸亞鐵銨；硫酸銅；產率；改進實驗

硫酸亞鐵銨是一種具備淺藍綠色單斜晶體外觀的復鹽，也被稱為莫爾鹽或摩爾鹽[1]44．其制備與測定的反應條件相對溫和，操作相對簡單，儀器設備較為常用，是被各高校廣泛開設的經典無機合成實驗[2]．實驗室制備硫酸亞鐵銨常用方法是使用鐵屑和硫酸反應，生成中間產物硫酸亞鐵，與硫酸銨復合后蒸發濃縮結晶得到淺藍綠色硫酸亞鐵銨[3]．目前，該反應存在以下問題：（1）使用的鐵屑原料含有有害元素硫、磷等雜質，反應過程中會產生刺激性的H2S，PH3等有毒氣體，造成環境污染，不可避免地會被師生吸入而損害身體健康[4]；（2）所需反應時間較長[5]，導致生成的中間產物硫酸亞鐵的Fe2+易被空氣氧化成Fe3+，影響最終產物硫酸亞鐵銨的產率和等級[6]．

本文針對傳統制備硫酸亞鐵銨方法中存在的問題[7]，通過改變原料種類以及對影響硫酸亞鐵銨產率和產品級別的主要因素進行分析[8-9]，本著綠色化學的原則，選用組分單一的鐵粉，避免實驗過程中有毒有害氣體對身體的危害；同時選擇加入少量硫酸銅溶液，利用鐵粉和銅離子之間的原電池反應，促進反應進行，從而提高反應產率．實驗過程中為精確考量反應條件的變化對硫酸亞鐵銨產量的影響以及簡化實驗步驟，以反應過程中的中間產物Fe2+質量濃度為指標，確定硫酸銅催化劑的最佳用量，以達到對實驗方法進行優化的目的．

1　實驗部分

1.1　實驗原理

采用鐵粉與稀硫酸作用生成中間產物硫酸亞鐵．由于反應中間產物硫酸亞鐵的產量和被氧化程度極大地影響最終產物硫酸亞鐵銨的產量和等級，因此為直觀了解反應過程中硫酸亞鐵的濃度變化，采用分光光度法在不同時間段測定微量鐵（Fe2+）質量濃度，在pH為2～9的條件下，以1，10﹣鄰二氮雜菲為顯色劑，利用其與Fe2+生成穩定的橘紅色配合物[Fe（phen）3]2+的顯色反應特點進行測定，配合物[Fe（phen）3]2+的lg穩＝21.3（20℃），摩爾吸光系數510=1.1×104L/（mol·cm）．由于反應過程中少量Fe2＋會被氧化，Fe3+會與鄰二氮雜菲生成淡藍色配合物[lg穩＝14.1（20℃）]，會對顯色反應產生影響．所以需在Fe3+與鄰二氮雜菲反應顯色之前使用鹽酸羥胺將Fe3+還原成Fe2+．測定溶液時，需要控制溶液pH約為5，如果溶液pH太低，會導致反應速率較慢；如果溶液pH太高，會導致Fe2+水解，進而影響反應的顯色．對比不同濃度的硫酸銅對反應過程中生成的Fe2+質量濃度的影響，確定硫酸銅催化劑的最佳濃度．反應溫度對催化劑的性質影響較大，因此在確定硫酸銅的最佳濃度后，對比不同溫度對反應過程中生成的Fe2+質量濃度的影響，確定反應的最佳溫度，從而確定該反應進行的最佳條件．

在中間產物硫酸亞鐵溶液中加入少量硫酸銨，生成溶解度較低的硫酸亞鐵銨，經過加熱濃縮，冷卻至室溫，即可析出硫酸亞鐵銨晶體：FeSO4+（NH4）2SO4+ 6H2O = FeSO4·（NH4）2·6H2O．對硫酸亞鐵銨中雜質含量用目測比色法可半定量地進行判斷．由Fe3+可與KSCN形成血紅色絡合物的原理，產物中Fe3+質量濃度越高，血紅色越深，稱取一定量的硫酸亞鐵銨晶體，將KSCN溶液加入比色管中，制成待測溶液進行反應．將其所呈現的顏色與含一定量Fe3+配制的標準溶液的顏色進行比較：Fe3++SCN-= [Fe（SCN）]3-，以確定產品等級．

1.2　儀器與試劑

X射線衍射儀（XRD，SmartLab SE，日本理學株式會社）；掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800，株式會社日立制作所）；分光光度計（722型，上海佑科儀器儀表有限公司）；水浴鍋（DF-101S，蕪湖標科儀器有限公司）．

硫酸銅，硫酸銨，硫酸，乙醇，鹽酸羥胺，醋酸鈉，鄰菲羅琳試劑，鐵粉，硫氰酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司），以上均為分析純．

1.3　表征方法

使用X射線衍射對產品進行X射線衍射，根據衍射圖譜特征峰確定產品的成分和結構．使用掃描電子顯微鏡，通過電子束和產品的相互影響，使用二次電子信號成像來觀察產品的表面形貌．

1.4　實驗步驟與方法

1.4.1吸收曲線的繪制使用移液槍移取10 μg/mL鐵標準溶液5 mL于50 mL容量瓶中，加入100 g/L鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻，2 min后，再加入5 mL 1 mol/L的NaAc溶液和3 mL 1 g/L的鄰菲羅啉溶液，使用蒸餾水稀釋至50 mL，搖勻，放置10 min．在分光光度計上，用1 cm比色皿，以蒸餾水作為參比溶液，在430～570 nm之間以不同的波長每隔10 nm測定一次吸光度并記錄數據，觀察得出最大吸收波長．

1.4.2標準溶液曲線的繪制取6個50 mL容量瓶，分別準確移取10 μg/mL鐵標準溶液0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL于6個容量瓶中（其中不加鐵的標準溶液作為空白溶液，用作參比溶液），然后各加入100 g/L鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻，2 min后再依次加入5 mL 1 mol/L的NaAc溶液和3 mL 1 g/L的鄰菲羅啉溶液，稀釋至50 mL，搖勻，并靜置10 min．以空白溶液作為參比溶液，用1 cm比色皿，在最大吸收波長處測定各溶液的吸光度并記錄數據．

1.4.3硫酸亞鐵的制備在硫酸亞鐵的制備反應中，通過加入少量硫酸銅溶液來加快反應的進行．為探究加入硫酸銅的最佳濃度，以0.01 mol/L硫酸銅溶液為例，使用分液漏斗慢慢向盛有鐵粉的錐形瓶中加入15 mL 3 mol/L的硫酸溶液和5 mL 0.01 mol/L的硫酸銅溶液，在75℃水浴中加熱．在前25 min，每5 min用移液槍取30 μL上清液，稀釋至250 mL，之后每隔15 min用移液槍取30 μL上清液，稀釋至250 mL，取稀釋后的待測液5 mL，加入100 g/L的鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻，2 min后，再依次加入5 mL 1mol/L的NaAc和3 mL 1g/L的鄰菲羅啉溶液，稀釋至10 mL，放置10 min，以空白溶液為參比，用1 cm比色皿，在最大吸收波長處測定吸光度，記錄數據．直至不再有大量氣泡冒出，表明鐵粉與硫酸反應基本完成．使用吸鐵石吸附剩余鐵粉并將溶液轉移至蒸發皿中．計算參與反應的鐵粉質量．按照同樣方法，分別用0.020，0.015，0.005，0.0025 mol/L硫酸銅溶液以相同步驟進行實驗，并記錄數據．

1.4.4硫酸亞鐵銨的制備由反應消耗鐵粉的質量計算出所需硫酸銨的質量，準確稱取硫酸銨固體，將其加入到已制備的硫酸亞鐵溶液中，于水浴中加熱，攪拌使其完全溶解，調節pH為1～2，進一步蒸發濃縮至溶液表面出現晶膜為止，從水浴鍋中取出靜置冷卻，緩慢析出硫酸亞鐵銨晶體．減壓過濾得到晶體，并用少量無水乙醇洗滌，干燥稱量，計算產率．

1.4.5Fe3+的限量分析稱取1 g硫酸亞鐵銨樣品于比色管（25 mL）中，加入20 mL蒸餾水（去除氧）溶解，再加入1 mL 3 mol/L的H2SO4和1 mL 25%的KSCN溶液，最后再加入不含氧的蒸餾水至溶液25 mL，搖勻，將其與標準溶液進行目視比色，確定產品的等級．

2　結果與討論

2.1　吸收曲線和標準曲線的繪制

以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制-吸收曲線（見圖1），由吸收曲線確定Fe2+的最大吸收波長．由圖1吸收曲線變化趨勢可判斷Fe2+的最大吸收波長在510 nm處，后續溶液吸光值均在此波長下測定．

以吸光度為橫坐標，Fe2+質量濃度為縱坐標，繪制Fe2+的標準溶液曲線（-曲線，見圖2）．由圖2可見，吸光度和質量濃度的標準曲線相關系數為0.999 96，達到精度要求．后續實驗過程中待測液Fe2+質量濃度均由此標準曲線確定．

圖1　Fe2+標準溶液吸收曲線

圖2　Fe2+標準溶液含量曲線

2.2　催化劑對產率的影響

為確定反應過程中硫酸銅溶液的最佳用量，加入5 mL不同濃度的硫酸銅溶液，以反應時間為橫坐標，Fe2+質量濃度為縱坐標，考察硫酸亞鐵的制備過程中不同濃度的硫酸銅對Fe2+質量濃度的影響，將所得實驗數據繪制成圖3．由圖3可見，加入不同濃度的硫酸銅溶液，對反應中間產物硫酸亞鐵的產率有較大影響．尤其是反應20 min以后，當Cu2+濃度過低時，加入溶液后進一步稀釋反應物濃度從而降低了Fe2+的質量濃度；隨著Cu2+濃度的升高，產率的變化更加明顯．硫酸銅濃度分別為0，0.01，0.005，0.0015 mol/L時，反應70 min時對應的反應中間體Fe2+的反應速率分別為1.99×10-4，2.27×10-4，2.36×10-4，2.13×10-4mol/（L·s）．可以看出，硫酸銅濃度對反應中間體Fe2+的生成具有較大的促進作用，主要是由于濃度增加利于原電池反應，促進反應速率的提高，從而提高了硫酸亞鐵的產率．而高濃度硫酸銅溶液的加入并不能加快反應速率，反而降低了反應速率．可能是濃度過高，鹽效應的作用影響該反應過渡態的形成，不利于反應的進行．因此，當硫酸銅體積為5 mL，硫酸銅濃度為0.005 mol/L時，即硫酸銅的摩爾量為2.5×10-5mol時，催化反應效果最佳．

綜合考慮濃度和體積對體系產率的影響，固定硫酸銅的摩爾量，進一步考察不同濃度和體積對Fe2+質量濃度的影響（見圖4）．由圖4可見，固定硫酸銅的摩爾量為2.5×10-5mol，不同濃度的硫酸銅溶液對中間產物硫酸亞鐵銨的生成仍有較大影響，在鹽效應和濃度的雙重影響下，當加入0.5 mL濃度為0.05 mol/L硫酸銅的時，對反應的促進效果最明顯．

圖3　硫酸銅摩爾濃度對反應的影響

圖4　硫酸銅濃度和體積對反應的影響

2.3　溫度對產率的影響

硫酸亞鐵銨合成時，溫度低影響反應速率，溫度高造成硫酸亞鐵的析出影響產率，因此為了考察溫度對產率的影響，以反應時間為橫坐標，Fe2+質量濃度為縱坐標，在不同溫度下進行硫酸亞鐵的制備過程中，將所得實驗數據繪制成對比圖（見圖5），分析最佳溫度．由圖5可見，相同條件下，不同溫度對反應中間產物硫酸亞鐵的產率有影響．在25～40 min，溫度為75℃時，Fe2+質量濃度較高，隨著反應的進行，最后所得Fe2+質量濃度接近，當反應溫度過高時，極易導致Fe2+的氧化反應進行，降低產物的純度，因此綜合考慮確定該反應的最佳溫度為75℃，硫酸銅濃度為0.005 mol/L．

圖5　不同溫度下反應趨勢

根據實驗所得硫酸亞鐵的量和化學計量式的關系計算所需的硫酸銨質量，稱取定量硫酸銨加入硫酸亞鐵溶液中，待其溶解，調節溶液pH，蒸發濃縮冷卻后，抽濾晶體溶液得硫酸亞鐵銨晶體．綜合對比，采用原反應條件反應時間保持60 min時，硫酸亞鐵銨產率最高，達85.83%；而采取最佳優化反應條件時，將反應時間保持40 min時，產率即高達88.67%，可見對反應條件改進后既減短了反應時間，也提高了產率．

2.4　產品組成和等級確定

2.4.1產品形貌和結構表征為進一步確認產物硫酸亞鐵銨晶體的組成，對其進行XRD測試（見圖6）．將產物的XRD譜圖與標準卡片進行比對，其衍射峰與標準XRD譜圖（JCPDS-1-405）相吻合，確認其組分為硫酸亞鐵銨，表明成功合成了硫酸亞鐵銨晶體，且其具有較好的晶形結構．

為進一步了解硫酸亞鐵銨的晶體形貌，將其進行SEM測試（見圖7）．由圖7可見，使用硫酸銅催化劑制備的硫酸亞鐵銨晶體形貌為均勻的八面體結構，邊長約500 μm，顆粒大小均勻，體現了此方法的優勢．

利用表征方法測定所得產品的結構和形貌，有利于提高學生對產品的組成和微觀化學的了解，加深學生對實驗操作的理解和認識．

圖6　硫酸亞鐵銨的XRD

圖7　硫酸亞鐵銨掃描電鏡

2.4.2催化劑對產品等級的影響取實驗所得硫酸亞鐵銨晶體1 g于25 mL比色管中，取15 mL不含氧的蒸餾水將其溶解，取3 mol/L H2SO41 mL和25% KSCN溶液1 mL，最后加入不含氧的蒸餾水稀釋至25 mL，搖勻，使其與標準溶液進行目測比色[1]45，所得產品為一級，表明催化劑的加入可縮短反應所需的時間，減少Fe2+被氧化，體現催化劑對產品等級的有利影響．

3　結語

硫酸亞鐵銨的合成實驗主要面向化學相關專業大一本科生而開設的．合成過程根據以上優化條件可最終確定（1）將鐵屑更改為鐵粉；（2）硫酸亞鐵合成過程中加入0.5 mL濃度為0.05 mol/L硫酸銅催化劑；（3）反應溫度控制于75℃時產品收率最高；（4）生成硫酸亞鐵后使用吸鐵石吸附去除剩余鐵粉，不需要減壓抽濾．其中所涉及的儀器表征和分析環節可根據各學校自身條件進行適當增減．

綜上所述，針對目前本科教學普遍使用的硫酸亞鐵銨的制備方法中存在的問題進行一定的優化，采用鐵粉代替鐵屑，減少了有毒氣體對環境的污染，使反應更加充分，縮短反應的時間；同時通過加入一定濃度的硫酸銅溶液，利用原電池原理提高中間產物硫酸亞鐵的反應速率及產率，從而縮短反應時間，大大提高目標產物硫酸亞鐵銨的產率．本實驗的改進易于實驗室的推廣應用且通過對基礎知識、技能及操作的綜合運用，培養學生學以致用以及提出問題、解決問題的綜合能力．本文對硫酸亞鐵銨的高效綠色化合成具有一定的應用價值，對實驗教學具有積極作用．

[1] 謝建梅，湯婷茜，高紅艷，等．硫酸亞鐵銨制備的最佳工藝研究[J]．農產品加工，2019，6（12）：44-46．

[2] 杜姣姣，楊國鑫，鄭阿群，等．硫酸亞鐵銨教學實驗的改進[J]．實驗室研究與探索，2019，38（4）：197-199，285．

[3] 王國清．無機化學[M]．北京：中國醫藥科技出版社，2008．

[4] 董志強，呂銀云，任艷平．對“硫酸亞鐵銨制備”實驗的再認識：批判性思維教育的最好案例之一[J]．大學化學，2018，33（9）：88?94．

[5] 李彩云．硫酸亞鐵銨制備實驗的模塊化教學[J]．實驗室科學，2021，24（1）：80-82，87．

[6] 張曄，曾云斌，李可新．硫酸亞鐵銨制備材料的選擇及反應時間的優化[J]．赤峰學院學報，2020，36（2）：48-50．

[7] 陶庭先．工科化學實驗[M]．北京：化學工業出版社，2015．

[8] 段輝，莊璐，陳云，等．硫酸亞鐵銨制備實驗教學方法的改進[J]．實驗室科學，2019，22（1）：60-65．

[9] 蔡吉清，曾秀瓊，徐孝菲，等．硫酸亞鐵銨制備及測定實驗的問題及對策研究[J]．廣東化工，2021，48（8）：292-293．

Improving experiments of the preparation of ammonium ferrous sulfate

SHEN Fengcui，WANG Yuping，PENG Xin，CHEN Gang，LIU Qian

（School of Chemical and Environmental Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

An optimizedexperiment was introduced for the improvement of ammonium ferrous sulfate preparation．The yield and rate of the reaction are improved by adding a small amount of copper sulfate solution and utilizing the primary battery reaction formed during the reaction process solving the problems of low yield and poor grade of ammonium ferrous sulfate．The best reaction conditions were obtained on the basis of the effects of different concentrations ofcopper sulfate solution and temperatures on the rate and concentration of intermediates．Not only improves the yield and reduces the energy consumption，but also enables students to fully apprehend the influence of catalysts on chemical reactions and primary battery theory，strengthen students′ comprehensive application of theoretical knowledge，and improve students′ ability to analyze and solve problems through the effective improvement．

ammonium ferrous sulfate；copper sulphate；yield；improving experiment

1007-9831（2023）11-0101-05

O6-3∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.11.020

2023-05-31

安徽省省級教學研究項目（2022jyxm124，2022jyxm136）；安徽工程大學教學研究項目（2021jyxm13）

沈鳳翠（1986-），女，安徽肥西人，副教授，博士，從事二氧化碳電還原、電解水等電極材料性能研究．Email：fcshen@ahpu.edu.cn