天然多糖基室溫磷光油墨的制備及防偽應用

陳國健，林鏗豪，潘洵，胡心寬，王紅蕾，張雪琴，肖乃玉*，肖更生

天然多糖基室溫磷光油墨的制備及防偽應用

陳國健1,2,3，林鏗豪1,2,3，潘洵1,2,3，胡心寬1,2,3，王紅蕾1,2,3，張雪琴1,2,3，肖乃玉1,2,3*，肖更生1,2,3

（1.仲愷農業工程學院 輕工食品學院，廣州 510225；2.廣東省高校中央廚房綠色制造開發中心，廣州 510225；3.農業農村部嶺南特色食品綠色加工與智能制造重點實驗室，廣州 510225）

為解決常規發光防偽油墨環境不友好，防偽性能單一等問題，以生物基材料為剛性主體結構，芳香磺酸類化合物為客體分子制備水性生物基室溫磷光油墨，探索其性能調控因素及包裝防偽應用性能。將生物基材料與芳香磺酸類化合物溶于水中獲得室溫磷光油墨，調控油墨組分、含量等因素，研究其對油墨黏度、油墨層磷光性能的作用機理，并套印不同發光顏色、余輝時長的防偽油墨，獲得多色、動態發光的防偽圖案，挖掘其包裝防偽應用潛力。實驗表明，在水性油墨中，生物基材料添加的質量分數為8%，芳香磺酸類化合物添加量為0.16%時，油墨干燥后獲得最佳的長余輝發光效果；使用模板刮涂方式印刷防偽圖案，模板厚度為0.5 mm時，防偽圖案綜合效果最佳。具有豐富氨基、羥基等基團的生物基材料（如羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉），能形成具有強氫鍵作用的剛性結構，有效抑制芳香磺酸類化合物的非輻射躍遷，提升了所制備油墨的發光壽命和效率，有效提升了包裝防偽油墨的環境友好度及防偽性能。

包裝防偽；生物基材料；印刷油墨；室溫磷光

磷光是一種在離開激發光源后仍能保持較長時間發光的光致發光現象。基于磷光現象開發發光防偽油墨，相較于傳統熒光油墨，可實現動態的發光效果，從而獲得更大的防偽復雜度。但由于環境氧氣對磷光分子的猝滅作用，以及非輻射衰減的存在，純有機磷光分子在室溫下往往難以產生磷光現象。解決途徑之一是將磷光分子客體摻雜于聚合物網絡主體中，利用聚合物剛性網絡限制磷光分子的非輻射衰減，同時隔絕外部氧氣等引發磷光淬滅的因素，從而實現室溫磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）[1-2]。

公眾通過急救知識宣傳，掌握了必要的急救技能，其中100余人已成為醫院志愿者或社會志愿者，服務于科普志愿崗位。

有機室溫磷光材料在智能防偽[3]、生物成像[4]、化學傳感[5]、信息加密[6]等領域展現了極具潛力的應用前景，且材料本身具有獨特的光物理性質、低生物毒性、易于制備和加工等特點，近年來逐漸成為了包裝防偽領域的一個研究熱點[7-11]。近年來，大量研究利用聚乙烯醇[12]、聚丙烯酰胺[13]、聚丙烯酸[14]等聚合物構筑剛性主體結構，利用聚合物分子間強氫鍵作用限制摻雜客體分子的非輻射衰減，以實現室溫磷光。除了能提供剛性主體外，這些聚合物都具有良好的水溶性，有利于制備水性RTP油墨。然而，目前構筑主體結構的聚合物大多是非生物基的，在環境友好性及可持續性方面，仍有提升空間。生物基材料是提供RTP主體材料并有待進一步挖掘的巨大寶藏，如殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素、淀粉等生物基材料及其衍生物，這些分子都有較強的分子間氫鍵作用[15-17]，有望在磷光客體分子摻雜后實現高效RTP。

本研究將芳香族磺酸類磷光分子作為客體，摻雜到生物基聚合物主體結構中，研究了主客體材料種類、含量等因素對其RTP性能的影響。在此基礎上，制備了生物基室溫磷光油墨，探索了利用該油墨印刷多彩、動態防偽圖案的可能性。旨在開拓生物基聚合物材料在新一代包裝防偽技術中的新應用，為綠色包裝、綠色印刷的發展提供具體案例及理論參考。

通過對不同囤養階段下三種規格的雌性中華絨螯蟹體肉脂含量和脂肪酸的分析，發現中華絨螯蟹在囤養階段體肉脂含量和脂肪酸之間均存在顯著差異。這可能是由于囤養前選擇的蟹本身存在生長階段的差異，以及飼料品質、環境因素和蟹活動情況等因素密切關聯。三種規格的雌性中華絨螯蟹體肉在囤養第 4階段檢測出的脂肪酸種類最低，此時已不適合繼續囤養。以ω3/ω6和EPA+DHA值為評價指標，囤養第二階段對人體健康更有利，且一級蟹囤養效果更佳；以油酸含量為評價指標，囤養第2階段體肉營養品質較好。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：海藻酸鈉，分析純，來自天津市福晨化學試劑廠；羧甲基殼聚糖，BR，分析純，來自上海麥克林生化科技有限公司；可溶性淀粉，分析純，來自天津市福晨化學試劑廠；阿拉伯樹膠，分析純，來自西隴科學股份有限公司；羧甲基纖維素鈉，分析純，來自上海麥克林生化科技有限公司；苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽，純度≥98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；4,4'-聯苯二磺酸，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；2-萘磺酸，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；熒光素鈉，C.I.酸性黃73，來自山東優素化工科技有限公司；熒光桃紅，C.I.酸性紅92，來自山東優素化工科技有限公司；雙圈定性濾紙，=11 cm，來自思拓凡生物科技（杭州）有限公司；一次性塑料培養皿，90 mm×15 mm，來自湖南比克曼生物科技有限公司。

主要儀器：79-1磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；DLJ-K1-20TF實驗室超純水機，迪樂嘉生物科技有限公司；NDJ-1旋轉式黏度儀，上海庚庚儀器設備有限公司；WOM-150E液晶程控恒溫恒濕箱，TOMOs生命科學集團；ZF-8型暗箱式四用紫外分析儀，溫州銘仁電子儀器有限公司；AFA-Ⅳ自動涂布機，東莞市大來儀器有限公司；F-380 熒光分光光度計，天津港東科技股份有限公司。

雖然社會公眾在城市更新中大都是以“弱勢群體”的面貌出現，但是作為城市更新直接的利益相關者，有著巨大的潛力。事實上，從西方國家城市更新的發展歷程與現實經驗看，公眾參與城市更新已經成為不容忽視的力量。在國內當前城市更新運行機制中，由于社區公眾個體利益和訴求的分散化，其在城市更新中充當的往往是“虛位主體”的角色。由于社區公眾對于城市更新的方案設計、利益結構的沖擊甚至是城市更新的進程都會有不同程度的影響，因此作為城市更新整體利益結構的一環，其潛力是巨大的。

1.2 制備與表征

1.2.1 生物基室溫磷光油墨的制備

稱取一定質量的芳香磺酸類磷酸分子及生物基材料溶于80 ℃超純水中，冷卻后獲得一系列RTP油墨。

3) 專用檢查設備難普及。采用專用檢查設備可在一定程度上快速檢測出假綠通車輛，但設備造價昂貴，難以全面普及。由此，假綠通車輛可能會選擇在未安裝檢查設備的收費站出站，導致假綠通治理效果不理想。

1.2.2 生物基熒光油墨的制備

參照1.2.1節步驟，將質量分數為0.16%的熒光染料（熒光素鈉、酸性黃73、熒光桃紅）和質量分數為8%的羧甲基殼聚糖加熱溶于超純水中，冷卻后得到生物基熒光油墨。

將所得磷光薄膜置于紫外光暗箱分析儀中，分別用254 nm（功率為16 W）、302 nm（功率為8 W）的激發光激發5 s后，關閉激發光源，觀察并記錄激發前后薄膜的發光情況，錄制視頻。將測試視頻導入電腦版剪映軟件（v3.5.0.9238），拖動視頻時間滑塊，觀察調色示波器，當分量圖和波形圖近似趨于一條直線且矢量圖趨于原點時，可視作磷光熄滅。自激發光關閉至磷光熄滅的時長，為薄膜樣品的磷光余輝時長。

取15 mL所制備油墨，倒入90 mm×15 mm的一次性塑料培養皿中，置于溫度為50 ℃、相對濕度為5%恒溫恒濕箱中12 h，烘干后制得生物基室溫磷光薄膜。

1.2.4 生物基室溫磷光薄膜的磷光余輝測試

黨的十八大明確提出大力推進生態文明建設,努力建設美麗中國,實現中華民族永續發展。黨的十八大以來,以習近平同志為核心的黨中央把生態文明建設作為統籌推進“五位一體”總體布局和協調推進“四個全面”戰略布局的重要內容,謀劃開展了一系列根本性、開創性、長遠性工作,推動生態環境保護發生歷史性、轉折性、全局性變化。2012年以來,各層級各部門都把生態文明建設提上議事日程并強力推進,生態文明建設成效顯著。這是以習近平同志為核心的黨中央對國家、民族可持續發展高度負責精神的具體體現,也是對百姓訴求的積極回應。

1.2.3 生物基室溫磷光薄膜的制備

1.2.5 模板刮涂印刷防偽圖案

1）磷光光譜測試。將磷光油墨膜置于石英比色皿中，放入熒光分光光度計中，使之與激發光路和發射光路均成45°，選取磷光強度測試模式，激發波長為254 nm，掃描范圍為300～900 nm，激發和發射狹縫均為20 nm，PMT電壓為400 V，曝光時間為300 ms。

鮑德里亞曾提出著名的“消費社會”理論，說消費者不是對具體的物品功用價值有所需求，他們實際上是對商品所賦予的意義有所需求。用他自己的話說，就是人們添置洗衣機等生活用品不僅是“當作工具來使用”，而且被“當作舒適和優越等要素來體驗”，并愿意為后者掏錢。

1）單色磷光防偽圖案的印刷：以11 mm雙圈定性濾紙為承印物，覆蓋以鏤空模板，使用自動涂布機刮涂生物基室溫磷光油墨，油墨透過模板鏤空處印刷到承印物上。印刷后濾紙參照上述條件，烘干后通過紫外光暗箱分析儀觀察并記錄發光情況。

2）多色動態磷光防偽圖案的印刷：將帶有不同文字或圖案的鏤空模板（厚度為0.5 mm）依次放置于濾紙上，使用不同種類的生物基室溫磷光/熒光油墨進行刮涂，使不同區域印刷上不同種類油墨。印刷后將濾紙烘干并分析其發光情況。

1.2.6 磷光光譜及壽命表征

訓練樣本集 D={(x1,y1),(x2,y2),...,(xm,ym)}，yi∈{-1,+1}，分類學習最基本的想法就是基于訓練集D在樣本空間中找到一個劃分超平面，將不同類別的樣本分開[15]。樣本空間中，劃分超平面通過如下線性方程描述：

大數據背景下，民航服務在迎來全新發展機遇的同時，也遇到了相應的挑戰。比如在服務內容方面。民航服務人員通常將自身服務內容局限在安全、禮貌及微笑等層面上，將服務范圍限制在服務過程上。但在當前大數據時代中，面對移動智能網絡及設備，旅客的需求有了明顯的轉變，航班信息服務是當代民航服務的核心內容。旅客需要運用大數據移動網絡來提前了解航班所有的服務信息，從旅行開始到結束的相關服務內容。這些要求，完全顛覆了民航服務以往的服務認知，需要民航服務充分利用網絡技術，為旅客提供更加全面的信息服務。

2）磷光壽命測試。如上放置油墨膜樣品，選擇磷光壽命測試模式，激發波長為254 nm，發射波長選取該油墨磷光強度最大處波長，激發和發射狹縫均為5 nm，PMT電壓為230 V，曝光時間為300 ms，掃描時間為5 000 ms。

為確保專供北京大興國際機場高速公路及北京冬奧會興延高速公路建設項目的瀝青能快速、及時銷售出廠，齊魯石化銷售服務人員積極協調生產廠和承運方，并且制定了詳細的瀝青銷售出廠方案，密切產銷銜接，優化出廠方式，加大瀝青銷售出廠跟蹤力度，確保齊魯瀝青快速出廠、按時送達，助力首都新機場和北京冬奧會建設。

2 結果與分析

2.1 生物基材料對油墨性能的影響

常規印刷油墨一般包括連接料、顏料、溶劑等組分。本研究中，生物基材料充當連接料的作用，使油墨獲得與印刷相匹配的流動性與黏度，以在印刷后形成均勻的薄層[1]。更重要的是，利用生物基材料分子間強氫鍵作用，為磷光分子提供剛性主體結構，以實現室溫磷光。本實驗中，分別對以下幾種生物基材料進行研究：海藻酸鈉、羧甲基殼聚糖、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素鈉、可溶性淀粉。

實驗中選取質量分數為0.02%的苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽（磷光分子），與質量分數為2%～10%的生物基材料溶于水中制得一系列RTP油墨。具體實驗結果如下所述。

3)Examples:Articles uood easily.文章易懂。Novels uood with difficulty.小說難懂。

2.1.1 海藻酸鈉基RTP油墨

2.1.1.1 海藻酸鈉含量對油墨黏度的影響

海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）是從褐藻類中提取的天然多糖，來源豐富，安全無毒，在食品行業中廣泛用作增稠劑、穩定劑、乳化劑等[18]。本研究中，首先考察SA含量對油墨黏度的影響。如圖1a所示，隨著SA質量分數從2%逐漸增加至10%，可實現油墨黏度從50 mPa?s到20 000 mPa?s范圍內的調控。對數據擬合發現，油墨黏度（SA）與SA質量分數（SA）之間，存在明顯非線性關系（2>0.99），見式（1）。

式中：SA為SA的基油墨黏度，mPa?s；SA為油墨中SA的質量分數，%。

實驗結果顯示，SA基油墨，在254 nm和302 nm激發光下，均能產生RTP現象，即激發光關閉后，仍能維持發光一定時長。隨著油墨中SA含量的增加，油墨成膜后的余輝時長呈現先升后降的趨勢（圖1b），并在SA質量分數為8%時，油墨膜層獲得最長的余輝時長（254 nm激發光下，余輝時長為2.57 s；302 nm激發光下，余輝時長為2.39 s）。

圖1 油墨中海藻酸鈉質量分數對其黏度與磷光余輝時長的影響

上述實驗中，油墨中SA含量越高，薄膜中生物基材料成分堆積越緊密，越能有效隔絕外部氧氣的淬滅作用，同時能避免磷光分子因聚集誘導淬滅（Aggregation-Induced Quenching，AIQ）導致RTP性能衰減[19]，從而實現更長的余輝時長。但過高的SA含量（超過8%）將導致所制備的油墨黏度進一步升高（如圖1a），不利于磷光分子的有效分散，反而引起磷光分子聚集誘導淬滅。綜上，選取8%為該油墨最佳的SA質量分數。

對RTP防偽油墨而言，其磷光的余輝（Afterglow）時長是判斷其防偽性能的最重要指標之一。本研究將不同SA含量的RTP油墨干燥制膜，利用紫外分析儀分析其余輝時長。

因此，可通過調控油墨中SA含量，獲得具有不同黏度的油墨，以滿足不同印刷需求。

2.1.1.2 海藻酸鈉含量對油墨磷光余輝時長的影響

2.1.2 羧甲基殼聚糖基RTP油墨

2.1.2.1 羧甲基殼聚糖含量對油墨黏度的影響

在環境惡劣交通閉塞的山區，外地女子不愿嫁入，本地女子也多選擇外嫁，進而造成當地成年男子婚配的困難。在這種婚齡女性“短缺”的情況下，“娶媳婦”“討老婆”的花銷將會成為男方家庭的主要開銷，不少家庭因婚致貧，背上沉重的債務。中國現行的扶貧管理系統中，“致貧原因”除了有因病致貧、因學致貧等常規選項外，還新增了“因婚致貧”選項。調查發現，安康當地農村男青年娶妻時在買房（車）、支付彩禮和置辦酒席等花費至少需要40多萬元，而巨額的婚姻花費很可能需要全家幾十年節衣縮食、勤儉度日才能還清，過度的節儉消費觀也勢必影響當地經濟的發展。消費刺激生產，消費欲望不高，生產不積極，經濟也不會快速發展，貧困農村會越來越窮。

兩者舵的使用情況見圖6和圖7，可很直觀地看出，使用指數函數修飾的控制器進行航向控制時，動舵幅度較模糊控制小很多，通過使用MATLAB進行計算可以得到，圖6的平均舵角為1.94°，圖7的平均舵角為2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅約為15%,而舵的使用情況在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶營運過程中船員的舒適感。所以,使用指數函數修飾的航向保持控制器，不僅能夠降低能源的消耗，而且還在一定程度上改善船員的工作生活環境。

類似地，可調控CMC基油墨中CMC的含量，獲得不同黏度的油墨，以滿足印刷需求。

2.1.2.2 羧甲基殼聚糖含量對油墨磷光余輝時長的影響

將不同CMC含量的油墨干燥制膜后，觀察其余輝可發現，油墨膜層在254 nm和302 nm激發光下，均能產生RTP現象，且隨著油墨中CMC含量的增加，油墨膜的磷光余輝時長均先升后降（圖2b）。在CMC質量分數為8%時，CMC基油墨也取得最佳長余輝效果，余輝分別為2.67 s（在254 nm激發光下）和2.50 s（在302 nm激發光下）。

從印刷效果而言，CMC質量分數大于等于10%時，油墨成膜產生明顯開裂現象，故選取8%作為CMC添加量為佳。

因余輝差異較小，CMC基油墨膜層在實際包裝防偽應用中，選取254 nm或302 nm激發光均可。

2.1.3 其他生物基材料制備室溫磷光油墨探索

在本研究中，也對阿拉伯樹膠、纖維素鈉、可溶性淀粉等制備室溫磷光油墨進行了探索。但由于成膜性差（阿拉伯樹膠）、油墨黏度過低（纖維素鈉、可溶性淀粉）等問題，不適用于制備室溫磷光防偽油墨。

2.2 磷光分子對油墨性能的影響

2.2.1 磷光分子含量對油墨發光性能的影響

實驗表明（圖6），隨著墨層厚度的增加，所獲得圖案的余輝時長逐漸增加。分析是由于更厚的墨層能更好地抵御氧氣的滲透，從而獲得更佳的RTP性能。但墨層過厚會導致印刷后油墨的橫向流動，造成圖案擴大、邊緣模糊等問題，影響印刷效果。

圖2 油墨中羧甲基殼聚糖質量分數對其黏度與磷光余輝時長的影響

隨著油墨中磷光分子含量的增加，油墨膜的磷光余輝時長先升后降（圖3）。在磷光分子質量分數超過0.12%后，其余輝時長趨于平穩，在質量分數為0.16%時，余輝達到最長，隨后略有回落。實驗表明，磷光分子在油墨中僅需極少用量（0.12%～0.16%）就可實現顯著的RTP現象，進一步增加其用量，并不會顯著提升其發光強度及余輝時長，反而可能會導致聚集誘導淬滅，反影響其RTP性能[19]。

圖3 油墨中磷光分子質量分數對余輝時長的影響

2.2.2 磷光分子種類對油墨發光性能的影響

選取苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、4,4'-聯苯二磺酸、2-萘磺酸、4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽4種芳香磺酸類分子，均以0.16%的質量分數分別與質量分數為8%的CMC混合制備4種油墨。借助厚度為0.5 mm鏤空模板，將制得油墨印刷于濾紙上，干燥后分析其余輝時長、磷光光譜及壽命。

實驗中，4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽制得油墨未顯示RTP現象，僅具有熒光特性，故不適用于制備RTP油墨。其余3種芳香磺酸類分子制得油墨，分別呈現不同的磷光顏色與余輝（見圖4、圖5）。4,4'-聯苯二磺酸呈藍綠色磷光（≈493 nm），余輝時長為7.37 s，磷光壽命為0.917 s；2-萘磺酸呈藍綠色磷光（≈523 nm），余輝時長為4.59 s，磷光壽命為0.563 s；苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽呈藍紫色磷光（≈480 nm），余輝時長為3.28 s，磷光壽命為0.517 s。油墨肉眼可觀察到余輝時長與其磷光壽命呈正相關。

3種芳香族磺酸分子的分子結構，對其發射磷光顏色具有重要影響。隨著芳香族磺酸分子的共軛度上升（共軛度：苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽＜4,4'-聯苯二磺酸＜2-萘磺酸），其發射磷光的波長逐漸紅移（磷光波長：苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽（≈480 nm）＜4,4'-聯苯二磺酸（≈493 nm）＜2-萘磺酸（≈523 nm）），如圖4b所示。可根據實際防偽印刷需求，選取具有不同磷光壽命及發射波長的客體分子制備油墨[21]。

圖4 3種芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室溫磷光效果及其磷光光譜

圖5 3種芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室溫磷光壽命

綜上，通過改變油墨中芳香磺酸分子種類，可獲得具有不同磷光色彩及余輝時長的RTP油墨。

2.2.3 墨層厚度對RTP油墨印刷效果的影響

在本研究中，通過改變鏤空模板厚度，獲得不同厚度的印刷墨層，以觀察其對圖案印刷效果的影響。選取CMC質量分數為8%，苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽質量分數為0.16%的RTP油墨進行印刷實驗。

選取苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽作為客體磷光分子，對其與CMC溶于水中制備RTP油墨。油墨中CMC質量分數為8%，磷光分子質量分數為0.04%～0.20%。將不同磷光分子含量的油墨干燥制膜后，分析其余輝時長。

針對內河水、水庫水低溫低濁、礬花較輕易堆積的特點，首先該工藝設計泥水回流池，將澄清池排出的含聚合氯化鋁的活性泥漿回收利用，增加絮凝碰撞面積，使泥漿迅速沉降，節約藥劑成本；其次設計自動沖洗斜管裝置，每天用水低谷時關閉原水，采用壓力水自動沖洗斜管上面的絮狀礬花。這些措施均有效保證了澄清工藝的良好高效運行。

圖6 模板厚度對印刷成品磷光余輝時長的影響

綜上，后續選取厚度為0.5 mm鏤空模板進行印刷。

2.3 多色動態防偽圖案的印刷

利用不同磷光分子與熒光分子，制備了一系列CMC基油墨，對“ZHKU”字樣進行套印，制作了3種多色動態防偽圖案，其發光分子組成分別如下：

1）1號樣品。Z為4,4'-聯苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

2）2號樣品。Z為4,4'-聯苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為熒光素鈉。

3）3號樣品：Z為4,4'-聯苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為熒光桃紅。

如圖7所示，在紫外激發下，含不同發光分子的4個字母分別呈不同發光顏色，而撤去激發光后，4個字母從右至左依次停止發光，實現了發光文字圖案的多色動態顯示效果。

類似地，也可實現多色動態花朵圖案的套印，油墨組合一共有4種，其發光分子組成如下：

1）4號樣品。花梗、花瓣、葉子、花托分別為4,4'-聯苯二磺酸、2-萘磺酸、苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽和熒光桃紅。

圖7 “ZHKU”字樣四色動態防偽圖案

2）5號樣品。花梗、花瓣和葉子同上，花托為熒光素鈉。

3）6號樣品。花梗、花瓣和葉子同上，花托為4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

4）7號樣品。花托、葉子和花梗分別為4,4'-聯苯二磺酸、2-萘磺酸和苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽，3片花瓣分別為熒光桃紅、熒光素鈉和4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

如圖8所示，在紫外激發下，花朵圖案各部分分別呈不同色彩，撤去激發光后，圖案中花瓣、花托等部位先后停止發光，實現了發光圖案的多色動態效果。

圖8 花朵樣多色動態防偽圖案

3 結語

為解決包裝防偽印刷污染較大、防偽效果單一等問題，本研究以海藻酸鈉和羧甲基殼聚糖等生物基材料作為主體結構，芳香磺酸分子為磷光分子制備了生物基室溫磷光油墨。生物基材料的剛性結構有效抑制了磷光分子的非輻射躍遷，降低了淬滅效應，使RTP油墨實現了肉眼可見的長余輝發光。研究表明，生物基材料質量分數為8%、磷光分子質量分數為0.16%的RTP油墨具有最佳的發光及印刷性能。通過改變生物基油墨中的發光分子種類，可制備一系列不同發光色彩和余輝時長的油墨，并以套印手段，成功印刷了多色動態防偽圖案，顯示了其在包裝防偽領域的應用潛力。

在未來研究中，應進一步挖掘生物基材料作為RTP油墨基材的潛力，同時通過化學改性等手段繼續優化油墨印刷性能，使之能滿足更廣泛的包裝防偽印刷需求，以期在綠色包裝、智能包裝方面發揮更大作用。

[1] ZHANG Guo-qing, CHEN Jian-bin, PAYNE S J, et al. Multi-Emissive Difluoroboron Dibenzoylmethane Polylactide Exhibiting Intense Fluorescence and Oxygen-Sensitive Room-Temperature Phosphorescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(29): 8942-8943.

[2] GAN N, SHI H F, AN Z F, et al. Recent Advances in Polymer-Based Metal-Free Room-Temperature Phosphorescent Materials[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(51): 1802657.

[3] 李季, 王玉玉, 張苑, 等. 長余輝室溫磷光碳點的制備及其防偽應用[J]. 陜西科技大學學報, 2021(6): 103-109.

LI Ji, WANG Yu-yu, ZHANG Yuan, et al. Preparation and Anti-Counterfeiting Application of Carbon Dots with Long Lifetime Room Temperature Phosphorescence[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology, 2021(6): 103-109.

[4] ZHOU Qing, WANG Zi-yi, DOU Xue-yu, et al. Emission Mechanism Understanding and Tunable Persistent Room Temperature Phosphorescence of Amorphous Nonaromatic Polymers[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2019, 3(2): 257-264.

[5] 邱方舟. 平面型鉑配合物的磷光化學傳感研究[D]. 蘭州: 蘭州大學, 2018: 3-4.

QIU Fang-zhou. Investigation on Phosphorcscent Chemodosimeter Based on Planar Pt(II) Complexes[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2018: 3-4.

[6] PARK M, KIM H S, YOON H, et al. Controllable Singlet-Triplet Energy Splitting of Graphene Quantum Dots through Oxidation; From Phosphorescence to TADF[J]. Advanced Materials, 2020, 32(31): 2616-2620.

[7] LI Qi-jun, LI Yu-chen, MENG Shuai, et al. Achieving 46% Efficient White-Light Emissive Carbon Dot-Based Materials by Enhancing Phosphorescence for Single-Component White-Light-Emitting Diodes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2021, 9(21): 6796-6801.

[8] LU B, GAO Q, LI P, et al. Natural Ultralong Hemicelluloses Phosphorescence[J]. Cell Reports Physical Science, 2022, 3(9): 2666-3864.

[9] ZHANG T, WU Y, MA X. Tunable Multicolor Room-Temperature Phosphorescence Including White- Light Emission from Amorphous Copolymers[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 412: 1385-8947.

[10] ZHANG Yong-feng, SU Yan, WU Hong-wei, et al. Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(34): 13675- 13685.

[11] SUN H, ZHU L. Achieving Purely Organic Room Temperature Phosphorescence in Aqueous Solution[J]. Aggregate, 2023, 4(1): 253.

[12] ZHANG Yue-fa, ZHANG Shi-guo, LIU Guan-yu, et al. Rational Molecular and Doping Strategies to Obtain Organic Polymers with Ultralong RTP[J]. Chemical Science, 2023, 14(19): 5177-5181.

[13] XU Y, ZHU Y, KONG L, et al. Efficient Ultralong and Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from Polyacrylamide Platform by Introducing Sulfanilic Acid[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 453: 139753.

[14] GU Long, YE Wen-peng, LIANG Xiao, et al. Circularly Polarized Organic Room Temperature Phosphorescence from Amorphous Copolymers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(44): 18527-18535.

[15] GAO Y, Li A, CHEN J, et al. Quaternized Sodium Alginate-g-Ethyl-Oxazoline Copolymer Brushes and Their Supramolecular Networks via Hydrogen Bonding[J]. ACS Biomaterials Science & Engineering, 2022, 8(8): 3424-3437.

[16] 王宗乾, 楊海偉. pH值對海藻酸鈉溶液黏度及體系中氫鍵的影響規律[J]. 材料導報, 2019, 33(8): 1289- 1292.

WANG Zong-qian, YANG Hai-wei. Impact of pH Values on Viscosity of Sodium Alginate Solution and Hydrogen Bonds in the System[J]. Materials Review, 2019, 33(8): 1289-1292.

[17] JING Hui-juan, HUANG Xin, DU Xiao-jing, et al. Facile Synthesis of PH-Responsive Sodium Alginate/Carboxymethyl Chitosan Hydrogel Beads Promoted by Hydrogen Bond[J]. Carbohydrate Polymers, 2022, 278: 118993.

[18] WU P, CHEN L, CHEN M, et al. Use of Sodium Alginate Coatings to Improve Bioavailability of Liposomes Containing DPP-Ⅳ Inhibitory Collagen Peptides[J]. Food Chemistry, 2023, 414: 135685.

[19] WANG J, LOU X Y, TANG J, et al. Color-Tunable Room Temperature Phosphorescence Mediated by Host-guest Chemistry and Stimuli-responsive Polymer Matrices[J]. Journal of polymer science, 2023, 61(10): 903-911.

[20] GENG Y, XUE H, ZHANG Z, et al. Recent Advances in Carboxymethyl Chitosan-based Materials for Biomedical Applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2023, 305: 120555.

[21] SUN Chen, RAN Xue-qin, WANG Xuan, et al. Twisted Molecular Structure on Tuning Ultralong Organic Phosphorescence[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9(2): 335-339.

Preparation of Polysaccharide-based Room Temperature Phosphorescent Ink and its Application in Packaging Anti-counterfeiting

CHEN Guo-jian1,2,3, LIN Keng-hao1,2,3, PAN Xun1,2,3, HU Xin-kuan1,2,3, WANG Hong-lei12,3, ZHANG Xue-qin1,2,3, XIAO Nai-yu1,2,3*, XIAO Geng-sheng1,2,3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Province University Central Kitchen Green Manufacturing Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Lingnan Special Food Green Processing and Intelligent Manufacturing Key Laboratory, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Guangzhou 510225, China)

The work aims to prepare hydrobiobased room temperature phosphorescent ink with bio-based materials as rigid matrix and aromatic sulfonates as luminescent molecules, to explore its performance control factors and anti-counterfeiting application in packaging, to solve the problem that the conventional luminous anti-counterfeiting ink is not environmental friendly, has single anti-counterfeiting performance. The room temperature phosphorescent ink was obtained by dissolving the bio-based materials and aromatic sulfonates in water. The components and contents of bio-based materials and aromatic sulfonates in the ink were modulated, to study their effects on the ink's viscosity and the afterglow time after printing. Through overprinting a series of luminescent inks with different colors and afterglow time, the colorful anti-counterfeiting patterns with dynamic luminescence were achieved to explore its potential in anti-counterfeiting application. The experiment results demonstrated that, in the water-based ink, when the optimal content of bio-based material was 8% and the optimal content of aromatic sulfonates was 0.16%, the afterglow time was the longest after drying. In stenciling printing, when the thickness of stencil was 0.5 mm, optimal printing performance of the anti-counterfeiting pattern could be acquired. In conclusion, bio-based materials with abundant amino and hydroxyl groups (such as carboxymethyl chitosan and sodium alginate) can form rigid structures with strong hydrogen bonding, effectively inhibit the non-radiative transition of aromatic sulfonic sulfonates, improve the afterglow time and luminous efficiency of the prepared ink, and effectively improve the environmental friendliness and anti-counterfeiting performance of anti-counterfeiting ink for packaging.

packaging anti-counterfeiting; bio-based materials; printing inks; room temperature phosphorescence (RTP)

TB48

A

1001-3563(2023)23-0044-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.006

2023-10-16

廣東省教育廳青年創新人才項目（2021KQNCX030）；廣東省基礎與應用基礎研究基金聯合基金項目（2022A1515110363）；廣東丹青印務有限公司橫向項目（D122222G909）

責任編輯：曾鈺嬋