燃燒氧化法測定生物降解塑料中的總有機碳（TOC）含量

曾銘，謝蒼昊，林潔，劉仕途，陳燕芬，李丹

燃燒氧化法測定生物降解塑料中的總有機碳（TOC）含量

曾銘，謝蒼昊，林潔，劉仕途，陳燕芬，李丹*

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510070）

建立利用燃燒氧化法測試包裝用生物降解塑料中TOC含量的方法。對已知含無機碳酸鹽填料的樣品，分別用鹽酸進行酸化處理和不經(jīng)酸化處理，研究用酸化樣品對消除樣品中無機碳酸鹽干擾的效果；在不同溫度下考察薄層纖維素的TOC測定結(jié)果，對燃燒溫度進行優(yōu)化；在優(yōu)化后的條件下，采用碳酸鈣作為碳含量的標準物質(zhì)，對包裝用生物降解塑料實際樣品進行定量測試。經(jīng)酸化處理后的塑料樣品，TOC檢測值與理論值偏差僅為?1.22%～+1.42%，而不經(jīng)酸化處理的塑料樣品，實測值與理論計算值的偏差為+7.40%～+29.36%，可見經(jīng)過酸化處理所得結(jié)果更為準確；在950 ℃到1 250 ℃區(qū)間內(nèi)，對薄層纖維素樣品分別在不同溫度下進行燃燒氧化測試，發(fā)現(xiàn)最佳燃燒溫度為1 100 ℃；利用碳酸鈣為標準品繪制標準工作曲線，結(jié)果表明在0.6～24 mg碳含量內(nèi)，標準工作曲線線性關(guān)系良好；對7個生物降解塑料實際樣品進行檢測，TOC實測值與理論計算值的偏差在?4.26%～+3.47%。研究表明，該方法操作簡便、線性良好，精密度和準確性高，適用于生物降解塑料中TOC的檢測。

生物降解塑料；總有機碳；燃燒氧化法

在全球各國大力實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、積極治理塑料污染的背景下，生物降解塑料獲得了越來越大的市場空間[1]。目前市面上已有多種類型的包裝材料已經(jīng)開始轉(zhuǎn)用生物降解塑料，如PLA、PBAT、PBS等材料。

總有機碳（TOC）是以碳含量表征樣品中有機物總量的綜合指標[2]，已廣泛用于水質(zhì)檢測、廢水處理[3-4]、土壤[5-6]、沉積物[7]等環(huán)境領(lǐng)域的指標評價。對于生物降解塑料，由于評價其生物降解性是將試驗材料在堆肥條件下釋放的二氧化碳實測值與該材料的二氧化碳理論釋放值的比值作為該材料的生物降解率[8]，而材料的二氧化碳理論釋放值有賴于對材料的TOC測試結(jié)果，因此，準確測定生物降解塑料中TOC含量對評估材料的生物降解性能極其關(guān)鍵。

但目前并未有專門針對塑料樣品中TOC測試的標準方法，現(xiàn)有的TOC測試方法主要針對水樣進行。根據(jù)不同的測試原理，水樣中TOC通常有以下幾種測試方法：紫外氧化法，通過高能紫外線照射使水生成自由基，將水中有機物氧化成二氧化碳和水，然后用非色散紅外法檢測生成的二氧化碳，此過程中還可添加二氧化鈦和過硫酸銨等進一步提高氧化能力，但該方法對TOC含量較高、或分子鏈結(jié)構(gòu)緊密、不易被氧化的樣品則難以實現(xiàn)有機物的完全氧化[9]；電導(dǎo)率法，用紫外線將水中有機物轉(zhuǎn)化為二氧化碳，二氧化碳溶解在水中形成碳酸根離子，分別測量水樣在有機物轉(zhuǎn)化前后的電導(dǎo)率，通過電導(dǎo)率的差值可算出增加的碳酸根含量，得到水中的TOC含量；燃燒氧化法，該方法又分為直接法和差減法。直接法先將水樣酸化曝氣，驅(qū)除由各種碳酸鹽分解生成的二氧化碳，再將樣品注入高溫燃燒管中，用非紅外分散法測定有機物生成的二氧化碳，但曝氣過程中揮發(fā)性有機物易損失而造成結(jié)果偏差[10]；差減法將水樣分別注入900 ℃高溫燃燒管和150 ℃低溫反應(yīng)管中，高溫管內(nèi)水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而低溫管內(nèi)的水樣經(jīng)酸化后僅使水中的無機碳酸鹽轉(zhuǎn)化成為二氧化碳，將2支管內(nèi)生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，分別測得水樣中的總碳（TC）和無機碳（TIC），二者之差即為TOC[11-12]，但該法在無機碳含量較高時，準確性不高且檢測時間較長[13]。

目前國內(nèi)外多個降解性能的測試方法標準均要求參考ISO 8245:1999對降解材料進行TOC測定[14-19]，但實際上該標準難以滿足生物降解材料的檢測要求。一方面，ISO 8245:1999規(guī)定的測試對象是水樣，并不包含塑料等固體樣品，但生物降解塑料一般為固體樣品，尤其當塑料中添加了碳酸鈣等無機碳時，會影響TOC測試結(jié)果的準確性；另一方面，該標準中對試樣的燃燒溫度并沒有明確規(guī)定，而儀器的燃燒溫度會直接影響固體塑料樣品燃燒氧化的充分程度，進而影響測試結(jié)果的準確性[20-21]。

筆者所在實驗室的TOC分析儀配備有燃燒氧化法（直接法）測定固體樣品中TC的功能模塊，其工作原理是將固體樣品直接放入高溫燃燒管中，用非分散紅外法測定生成的二氧化碳來推算樣品中的碳含量，因此測得的結(jié)果實為TC而非TOC。本文對該方法進行改進，從樣品中無機碳的去除和燃燒溫度設(shè)置兩方面進行方法優(yōu)化，并采用已知TOC參考值的生物降解塑料進行實際驗證，建立適用于生物降解塑料樣品中TOC的燃燒氧化直接測試方法，為生物降解塑料包裝的性能測試提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 材料、試劑和設(shè)備

標準物質(zhì)：碳酸鈣（99.9%），德國耶拿分析儀器公司。使用前于105 ℃烘箱中烘干2 h，取出后于干燥器中冷卻至室溫保存。

試劑：鹽酸（37%），分析純，廣州化學試劑廠；薄層纖維素，色譜級，上海智生物科技公司；超純水，用Milli-Q超純水儀制備；高純氧，純度≥99.999 %，清遠市聯(lián)升空氣液化公司。

溶液配制：鹽酸溶液（2 mol/L），用量筒準確量取167 mL鹽酸（37%）加入833 mL水中混勻；鹽酸溶液（1+1），將鹽酸（37%）和水按1∶1的體積比混勻。

主要材料：共收集9款生物降解塑料樣品，均由相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供，其中樣品1#～5#均含有不同比例的碳酸鈣作為無機填料，并已由企業(yè)提供詳細配方；樣品6#～9#則為純塑料樹脂粒子。所有樣品均可由各種樹脂的結(jié)構(gòu)通式及樹脂在配方中所占比例計算得到樣品中TOC的理論計算值，樣品相關(guān)信息見表1。

表1 生物降解塑料樣品信息（材質(zhì)和配方）

Tab.1 Biodegradable plastic sample information (material types and their ingredient proportions)

主要設(shè)備：multi N/C2100S總有機碳分析儀（帶固體樣品自動進樣器），德國耶拿分析儀器公司；ME204分析天平，梅特勤-托利多儀器公司；101-3AB烘箱，天津市泰斯特儀器有限公司；高速旋轉(zhuǎn)研磨儀，廣州市厚普儀器公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 陶瓷舟預(yù)處理

將實驗中用于盛裝樣品的陶瓷舟在2 mol/L鹽酸溶液中浸泡20 min，用自來水將鹽酸沖洗干凈后再用蒸餾水反復(fù)沖洗。在105 ℃烘箱中烘干5 h，然后放入1 100 ℃馬弗爐內(nèi)灼燒30 min，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。

1.2.2 樣品制備

將約2 g塑料樣品置于研磨儀研缽內(nèi)，研磨至粉末狀，置于潔凈玻璃稱量瓶內(nèi)，放入干燥器內(nèi)備用。

對含無機碳酸鹽填料的樣品，準確稱取試樣粉末20～30 mg（精確至0.1 mg）于預(yù)處理后的陶瓷舟中，滴加鹽酸溶液（1+1）至完全浸沒樣品，靜置15 min以上至無明顯氣泡產(chǎn)生后，轉(zhuǎn)移至40 ℃烘箱中將樣品初步干燥4 h，再升溫至105 ℃下干燥至少30 min，直至試樣完全干燥。將干燥后的陶瓷舟連同試樣一并轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)冷卻至室溫，待上機測定。

對不含無機碳酸鹽的純樹脂樣品，稱取20～30 mg試樣粉末（精確至0.1 mg），置于經(jīng)預(yù)處理后的陶瓷舟中，待上機測定。

1.2.3 儀器條件

儀器條件：燃燒爐溫度為1 100 ℃，燃燒時間為5 min，氧氣載氣為2.0 L/min。

1.2.4 校準工作曲線繪制

分別準確稱取5、20、45、80、115、150、200 mg碳酸鈣（對應(yīng)的碳含量分別為0.6、2.4、5.4、9.6、13.8、18、24 mg），置于預(yù)處理后的陶瓷舟中，按試樣量從低到高順序依次送入燃燒管中進行測定。以碳含量為橫坐標、響應(yīng)值為縱坐標進行線性回歸，繪制標準工作曲線。

1.2.5 樣品測定

把裝有待測試樣的陶瓷舟置于自動進樣器上，送入燃燒管中進行測定，得到試樣的儀器響應(yīng)值。根據(jù)標準工作曲線計算樣品中碳含量。每個樣品均進行2個平行樣測試，測試結(jié)果取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度的優(yōu)化

以薄層纖維素作為燃燒溫度優(yōu)化的試樣，因為在生物降解塑料堆肥降解的測試方法標準中，薄層纖維素用作測試結(jié)果質(zhì)量控制的參比樣品[14-15]，不僅其本身是一種高分子聚合物，而且具有不含碳酸鹽等無機碳干擾、在堆肥條件下幾乎可以100%降解為水和二氧化碳的優(yōu)點，其TOC理論值可根據(jù)結(jié)構(gòu)通式推算得出。筆者所在實驗室的TOC測定儀推薦的燃燒溫度范圍為950～1 200 ℃。根據(jù)文獻檢索結(jié)果，目前TOC測試溫度最高可達1 500 ℃，1 000 ℃以上更適合于固體樣品TOC檢測[22]，1 000 ℃以下則適合于水樣的TOC檢測[23]。因為固體樣品的燃燒溫度過低會使樣品燃燒不充分，有機碳不能完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而溫度過高則可能會損害儀器內(nèi)部的石英管和耐火陶瓷。因此，本研究以薄層纖維素為試驗樣品，將燃燒溫度分別設(shè)置為950、1 000、1 050、1 100、1 150、1 200和1 250 ℃，考察不同燃燒溫度對TOC實測結(jié)果的影響。

分別稱取5、20和50 mg 3個取樣量水平的薄層纖維素樣品，分別置于上述7個不同燃燒溫度下進行測試，每次試驗平行測定2次，將測定值與理論值進行比較，所得結(jié)果見表2。

表2 不同燃燒溫度下薄層纖維素中TOC的測定結(jié)果

Tab.2 Determination result of TOC of thin cellulose at different combustion temperature

從圖1可以看出，在不同取樣量時，TOC的測定值都隨著燃燒溫度的升高而趨向于增加。在950 ℃時，實測值較理論值的偏差為?16.89%～?14.03%，表明燃燒溫度過低，樣品的氧化反應(yīng)進行得不完全；隨著燃燒溫度上升，到1 100 ℃時，實測值與理論值相差最小；而隨著燃燒溫度繼續(xù)上升，實測值與理論值相比出現(xiàn)明顯的正偏差。因此，綜合考慮，選擇1 100 ℃作為樣品燃燒溫度。

2.2 樣品的酸化預(yù)處理過程研究

總有機碳（TOC）＝總碳（TC）–總無機碳（TIC）。通常生物降解塑料中常用碳酸鈣和滑石粉作為填料[24]，滑石粉為硅酸鹽，不會干擾有機碳的測定，因此可通過酸化的方式去除樣品中的無機碳酸鹽干擾，從而使燃燒氧化法測定所得結(jié)果僅為TOC值。

本文選取了硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸等實驗室常用的無機酸和有機酸，用水稀釋后對含有碳酸鈣的塑料樣品進行前處理，再測試TOC值，結(jié)果如表3所示。

圖1 不同燃燒溫度、不同取樣量時，TOC的實測結(jié)果平均值

表3 實際樣品經(jīng)不同酸化處理后得到的測試結(jié)果

Tab.3 Test results of a real sample after different pretreatment

從表3結(jié)果可見，經(jīng)鹽酸處理后的樣品，實測值和理論值符合得很好；而其經(jīng)他酸處理后實測值與理論值相差較大，這可能與不同酸的性能有關(guān)。因為硫酸和磷酸與塑料中的碳酸鈣發(fā)生化學反應(yīng)后，生成的硫酸鈣和磷酸鈣僅微溶于水[25]，容易覆蓋在碳酸鈣表面阻止碳酸鈣與酸的進一步反應(yīng)，使得碳酸鈣不易完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳逸出，所以測得的TOC中實際上仍然有部分來自于塑料中的碳酸鈣中的碳元素。乙酸本身就是一種有機酸，若在與碳酸鈣反應(yīng)后沖洗不完全時，可能會因為向樣品中引入額外的有機碳而導(dǎo)致TOC的最終檢測結(jié)果偏高。硝酸與碳酸鈣反應(yīng)后生成的硝酸鈣可溶于水，不會覆蓋在未反應(yīng)的碳酸鈣顆粒表面，但硝酸具有強氧化性[25]，會與塑料樣品中的有機成分反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳，從而使得有一部分有機碳在燃燒前提前損失，因此造成TOC檢測結(jié)果偏低。鹽酸本身為無機酸，不會額外引入有機碳，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈣易溶于水[25]，不會以固體狀態(tài)覆蓋在碳酸鈣表面，且鹽酸在加熱時易揮發(fā)，不會殘留在盛裝樣品的陶瓷舟內(nèi)壁。因此綜合考慮，選用鹽酸作為去除碳酸鹽的無機酸較為合適。塑料中的碳酸鈣多被高分子長鏈所包裹，若鹽酸濃度過低，可能與碳酸鈣反應(yīng)速度較慢；若鹽酸濃度過高，則可能與塑料中的碳酸鈣發(fā)生劇烈反應(yīng)，在放出二氧化碳的同時帶走一部分揮發(fā)性的有機碳，導(dǎo)致結(jié)果偏低，故綜合考慮，選用鹽酸溶液（1+1）作為酸化液來浸泡粉碎后的塑料樣品。

分別選取表1中1#和2#（二者均含有碳酸鈣）、7#和8#（二者均不含碳酸鈣）樣品，將4個樣品都分別重新進行酸化預(yù)處理和不經(jīng)酸化預(yù)處理，再上機測定TOC值，結(jié)果如表4所示。

從表4結(jié)果可見，對于1#和2#2個含有碳酸鈣的塑料樣品，實測值與理論計算值的偏差為+7.40%～+29.36%，結(jié)果明顯偏高；當用鹽酸溶液進行酸化預(yù)處理后，實測值與理論計算值的偏差降低至?1.22%～+1.42%，說明酸化預(yù)處理過程可有效去除樣品中的無機碳酸鹽干擾。對于7#和8#2個不含碳酸鈣的樣品，未經(jīng)酸化處理時，實測值與理論計算值的偏差僅為?0.16%～+0.02%。當用鹽酸溶液進行酸化預(yù)處理后，實測值與理論計算值的偏差也僅為?0.52%～?0.20%，說明酸化預(yù)處理過程對樣品中的有機質(zhì)沒有顯著影響。

2.3 實際樣品測試

按照1.2節(jié)操作，分別對表1中的樣品3#～9#進行TOC檢測，測試結(jié)果見表5。

由表5可知，對于含無機碳酸鹽填料的樣品（3#～5#），TOC實測結(jié)果與理論計算值的偏差在?1.22%～+0.09%；對于不含無機碳酸鹽填料的塑料樣品（6#～9#），TOC實測結(jié)果與理論計算值偏差在?4.26%～+3.47%，說明各樣品實測結(jié)果與理論計算值具有較好的一致性。

2.4 回收率與相對標準偏差

為考察方法的精密度和準確度，選用含有無機碳酸鹽填充的5#塑料吸管樣品和不含無機碳酸鹽填充的7#塑料粒子樣品進行加標回收試驗。準確稱量1.5 g樣品，研磨至粉末狀，再加入0.5 g纖維素混合均勻，稱取20 mg混合后的加標樣品于陶瓷舟中，按照1.2.2節(jié)操作進行樣品前處理。每個樣品按上述操作制備6平行，經(jīng)測試計算回收率和相對標準偏差（RSD），結(jié)果如表6所示。

從表6結(jié)果可見，采用本方法對于實際樣品的加標回收率為95.92%～98.96%，RSD值為0.91%～1.35%，表明方法的準確度和精密度良好。

表4 實際樣品經(jīng)酸化和未經(jīng)酸化處理后得到的測試結(jié)果比較

Tab.4 Comparison of test results for actual samples with and without acidification pretreatment

表5 實際樣品測試結(jié)果

Tab.5 Test results of real samples

表6 實際樣品的回收率和相對標準偏差

Tab.6 Recovery and relative standard deviation of real samples

注：加標回收結(jié)果為6個平行樣結(jié)果。

3 結(jié)語

本文通過對可降解塑料實際樣品進行酸化前處理，并對燃燒溫度進行優(yōu)化，建立了燃燒氧化-非色散紅外法測定生物降解材料中TOC的方法。以鹽酸溶液（1+1）作為樣品的酸化浸泡液去除樣品中的無機碳酸鹽填料干擾，以碳酸鈣為標準品繪制標準工作曲線，在1 100 ℃燃燒溫度下對樣品進行測定。將方法用于常見的生物降解塑料中TOC的檢測，實測結(jié)果與TOC理論值的偏差均在±5%以內(nèi)。該方法前處理簡便易行、方法精密度和準確度高，適用于不同材質(zhì)、不同組成的生物降解塑料中TOC含量的檢測，可用于生物降解塑料包裝的生物降解率測試實驗。

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Determination of Total Organic Carbon (TOC) in Biodegradable Plastics by Combustion Oxidation Method

ZENG Ming, XIE Cang-hao, LIN Jie, LIU Shi-tu, CHEN Yan-fen, LI Dan*

(Guangzhou Customs Technical Center, Guangzhou 510070, China)

The work aims todetermine the TOC in biodegradable plastics for packaging by the combustion oxidation method. Samples with known inorganic carbonate fillers were treated with hydrochloric acidification and without acidification respectively, and the differential effect of eliminating the interference of inorganic carbonate by acidifying samples was studied. The combustion temperature was optimized by investigating and comparing at different temperature from the TOC results of thin-layer cellulose. Under the optimized conditions, calcium carbonate was used as the standard material for carbon content, and the actual sample of biodegradable plastics for packaging was quantitatively tested. The test measurements showed that the deviation between the measured value and the theoretical value of the plastic sample after acidification was only -1.22%～+1.42%, while the deviation between the measured value and the theoretical value of the plastic sample without acidification was +7.40%～+29.36%, which indicated that the test result after acidification was more accurate; Besides, the combustion and oxidation tests were carried out at 950 ℃～1 250 ℃ respectively, and the optimal combustion temperature was found to be 1 100 ℃; The standard calibration curve was protracted with calcium carbonate as the standard material. In addition, the results showed that the standard calibration curve had a good linear relationship in the range of 0.6 mg to 24 mg carbon content; Seven biodegradable plastic samples were tested, and the deviation between the measured TOC and the theoretical calculated value was between -4.26% and +3.47%. The study shows that the method is simple and has great linearity, high precision and accuracy. It is suitable for the determination of TOC in biodegradable plastics.

biodegradable plastic; total organic carbon; combustion oxidation method

O657.39

A

1001-3563(2023)23-0216-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.026

2023-09-28

國家重點研發(fā)項目（2022YFF0607202）

責任編輯：曾鈺嬋