生物降解塑料制品快速組分分析技術(shù)研究

孫夢(mèng)捷，姚晶晶，左瑩

生物降解塑料制品快速組分分析技術(shù)研究

孫夢(mèng)捷，姚晶晶，左瑩

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外生物降解塑料產(chǎn)品快速組分分析方法的空白，建立生物降解塑料制品組分分離及鑒定方法。通過采用紅外光譜分析（FTIR）、差示量熱掃描（DSC）和熱重分析（TGA）方法，研究生物降解塑料產(chǎn)品快速組分分析方法。結(jié)合FTIR和DSC對(duì)樹脂組分進(jìn)行鑒定，結(jié)合FTIR和TGA對(duì)填料組分進(jìn)行鑒定，建立了生物降解塑料產(chǎn)品快速組分分析方法。通過本研究可以開展生物降解塑料制品快速組分分析工作，為廣大企業(yè)提供質(zhì)量控制技術(shù)服務(wù)，為監(jiān)管部門提供監(jiān)管技術(shù)支持，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

生物降解；組分分離；組分鑒定

隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保意識(shí)的普遍提高以及日益凸顯的塑料污染問題[1]，特別是快遞包裝、外賣餐具、農(nóng)用地膜和一次性餐飲具等新型塑料垃圾的大量產(chǎn)生，生物降解塑料產(chǎn)品受到了越來越多的重視和推廣。生物降解塑料指在自然界或堆肥、厭氧消化等條件下，可由自然界中的微生物最終完全分解為成分較簡(jiǎn)單的化合物及所含元素的礦化無機(jī)鹽、生物死體的一種塑料[2-3]。目前主要產(chǎn)品包括生物降解塑料袋、生物降解農(nóng)膜和生物降解一次性塑料制品等，可應(yīng)用于餐飲、外賣和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[4-5]。該類產(chǎn)品因其在自然環(huán)境下可較快完全降解而成為解決塑料廢棄物環(huán)境污染問題的有效途徑之一，引起了廣泛關(guān)注[6-7]。

2015年，吉林省正式實(shí)施“禁塑令”，規(guī)定全省范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、銷售不可降解塑料購物袋、塑料餐具，成為全國(guó)第1個(gè)全面禁塑地區(qū)。2018年年底，海南省發(fā)布《海南省全面禁止生產(chǎn)、銷售和使用一次性不可降解塑料制品實(shí)施方案（征求意見稿）》，到2019年底全面禁塑，并從政策上傾向生物降解塑料。2020年1月，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見（發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號(hào)）》，并于2020年7月進(jìn)一步發(fā)布了《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知（發(fā)改環(huán)資〔2020〕1146號(hào)）》。隨著生物降解塑料產(chǎn)品市場(chǎng)占有率快速增長(zhǎng)，各類宣稱可生物降解的產(chǎn)品開始出現(xiàn)在市場(chǎng)上。由于較大的成本差距，可能存在用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等傳統(tǒng)塑料冒充生物降解塑料的情況。因此，研究生物降解塑料制品快速組分分析方法，也成了未來亟需解決的問題。

紅外光譜分析（FTIR）、差示量熱掃描（DSC）和熱重分析（TGA）是表征材料特性的常見手段。采用適當(dāng)?shù)膬x器參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分析，得到能夠反映樣品真實(shí)特性的圖譜數(shù)據(jù)，是一種可靠、有效、低成本、便捷的質(zhì)量控制手段[8-9]。市面上生物降解塑料制品的成分一般主要為聚乳酸（PLA）、聚對(duì)苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、淀粉、碳酸鈣和滑石粉[10-13]。本研究通過采用FTIR、DSC和TGA表征方法，結(jié)合組分分離技術(shù)，研究了生物降解塑料產(chǎn)品快速組分分析方法，以期為生物降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，為監(jiān)管部門開展材質(zhì)快速篩查提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

主要樣品：生物降解塑料制品，市售；淀粉，試劑純；碳酸鈣，試劑純；滑石粉，試劑純；三氯甲烷，試劑純；無水乙醇，試劑純。

1.2 儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀（Q2000），美國(guó)TA公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Frontier），美國(guó)PerkinElmer公司；熱重分析儀（Pyris I），美國(guó)PerkinElmer公司。

1.3 方法

1.3.1 FTIR

截取適當(dāng)面積的樣品（如1 cm×1 cm），然后將樣品表面磨平。采用衰減全反射附件（ATR）對(duì)樣品進(jìn)行分析，反射晶體ZnSe，掃描次數(shù)4次，分辨率為4 cm?1，掃描范圍為4 000～650 cm?1。

1.3.2 DSC

條件：氮?dú)鈿夥眨祾邭饬魉贋?0 mL/min，樣品質(zhì)量為5～10 mg。

升溫程序：以15 ℃/min的速率升至210 ℃，保持2 min，冷卻至?80 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min速率升至210 ℃。

1.3.3 TGA

條件：氮?dú)鈿夥眨祾邭饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，樣品質(zhì)量為10～20 mg。

升溫程序：以20 ℃/min的速率升至設(shè)定溫度。

1.3.4 組分分離方法

取2 g樣品，向其中加入100 mL三氯甲烷，于80 ℃條件下攪拌50 min使之完全溶解，取溶解后的液體高速離心5 min；將無水乙醇滴入離心后的上層澄清液體中；然后將最上層產(chǎn)生的乳濁液轉(zhuǎn)移至干凈容器后蒸干，得到樹脂組分；將離心管底部的固體干燥，得到填料組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

PLA、PBAT和PBS原料紅外譜圖如圖1所示。由圖1可知，PLA的特征峰為2 997 cm?1（CH3）、2 946 cm?1（CH3）、1 749 cm?1（C=O）、1 454 cm?1（CH3）、1 383 cm?1（CH3）、1 359 cm?1（CH3）、1 268 cm?1（C—O—C）、1 182 cm?1（C—O—C）、1 130 cm?1（C—O—C）、1 084 cm?1（C—O—C）、1 041 cm?1（C—O—C）、755 cm?1（α-CH3）。當(dāng)樣品紅外譜圖體現(xiàn)聚酯信息且1 749 cm?1處出現(xiàn)單一強(qiáng)峰，755 cm?1出現(xiàn)明顯中強(qiáng)峰，則判定含PLA。PBAT的特征峰為2 955 cm?1（CH3）、1 711 cm?1（C=O）、1 505 cm?1（苯環(huán)）、1 459 cm?1（CH2）、1 409 cm?1（O?CH2）、1 366 cm?1（CH2）、1 267 cm?1（C?O）、1 164 cm?1（C—O）、1 118 cm?1（C—O）、1 102 cm?1（C—O）、1 019 cm?1（C—H、苯環(huán)）、727 cm?1（C—H、苯環(huán)）。當(dāng)樣品紅外譜圖體現(xiàn)聚酯信息且1 711 cm?1處出現(xiàn)單一強(qiáng)峰，1 164、1 118 cm?1處出現(xiàn)中強(qiáng)峰，727 cm?1出現(xiàn)明顯強(qiáng)峰，則判定含PBAT；PBS的特征峰為2 947 cm?1（CH3）、1 712 cm?1（C=O）、1 473 cm?1（CH2）、1 152 cm?1（C?O）、1 046 cm?1（O（CH2）4O）、954 cm?1（C?O）、805 cm?1（CH2）。當(dāng)樣品紅外譜圖體現(xiàn)聚酯信息且1 711 cm?1處出現(xiàn)單一強(qiáng)峰，954、805 cm?1處出現(xiàn)中強(qiáng)峰，720 cm?1附近無明顯出峰，則判定含PBS。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[14]一致。

圖1 PLA、PBAT和PBS原料紅外譜圖

淀粉（ST）、碳酸鈣（CaCO3）和滑石粉（TALC）的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，淀粉的特征峰為3 300 cm?1（O—H）、1 640 cm?1（淀粉中吸附水的無定型區(qū)域）、998 cm?1（C—OH）和926 cm?1（C—O—C）；碳酸鈣的特征峰為1 388 cm?1（C—O）、875 cm?1（CO3）和711 cm?1（O—C—O）；滑石粉的特征峰為3 675 cm?1（O—H）、1 003 cm?1（Si—O）、669 cm?1（O—H）。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[10, 11, 15]一致。

2.2 DSC

對(duì)60批次生物降解制品進(jìn)行DSC分析，結(jié)合紅外結(jié)果對(duì)熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度歸屬進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，PBS的熔點(diǎn)范圍為106～115 ℃；PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為?37～?28 ℃，熔點(diǎn)范圍為119～132 ℃；PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53～61 ℃，熔點(diǎn)范圍為142～174 ℃。PLA、PBAT和PBS樹脂的特征溫度區(qū)別較大，結(jié)合紅外特征峰可以進(jìn)行有效鑒別。

圖2 淀粉、碳酸鈣和滑石粉的紅外譜圖

表1 生物降解制品熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度統(tǒng)計(jì)

2.3 TGA

淀粉、碳酸鈣和滑石粉的TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線如圖3所示。由圖3可知，淀粉的一階導(dǎo)數(shù)峰溫約為330 ℃；碳酸鈣的一階導(dǎo)數(shù)峰溫約為820 ℃；滑石粉的一階導(dǎo)數(shù)峰溫約為605 ℃和770 ℃。淀粉、碳酸鈣和滑石粉的一階導(dǎo)數(shù)峰溫區(qū)別較大，將樣品的填料經(jīng)三氯甲烷分離后，其TGA一階導(dǎo)數(shù)峰溫結(jié)合紅外特征峰可以對(duì)填料種類進(jìn)行有效鑒別。

圖3 淀粉、碳酸鈣和滑石粉的TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線

2.4 組分分析流程

根據(jù)上述結(jié)果，生物降解塑料制品的快速組分分析流程如圖4所示，即原樣經(jīng)過紅外分析后初步確定樣品組分。原樣經(jīng)三氯甲烷溶解離心后將樹脂和填料組分分離，通過IR結(jié)合DSC對(duì)PLA/PBAT/PBS組分進(jìn)行鑒別，通過IR結(jié)合TGA組分對(duì)ST/碳酸鹽/硅酸鹽組分進(jìn)行鑒別。

圖4 生物降解塑料制品的快速組分分析流程

2.5 方法驗(yàn)證

2.5.1 驗(yàn)證樣品A

樣品A的標(biāo)稱材質(zhì)為PBAT+PLA。原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖如圖5所示，原樣紅外譜圖可見PBAT和碳酸鹽特征峰；分離后樹脂紅外譜圖可見PBAT和PLA（1 750 cm?1附近較微弱肩峰）的特征峰；分離后填料紅外譜圖可見碳酸鹽特征峰。

圖5 樣品A原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖

分離后樹脂DSC曲線如圖6所示，可得到PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)、PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約60 ℃）和熔點(diǎn)（約150 ℃）。結(jié)合IR和DSC結(jié)果，說明樣品A的樹脂成分為PBAT和PLA。

圖6 樣品A分離后樹脂DSC曲線

分離后的填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線如圖7所示，可見碳酸鹽的特征一階導(dǎo)數(shù)特征峰。結(jié)合IR和TGA結(jié)果，說明樣品A的填料成分為碳酸鹽。

結(jié)合FTIR、DSC和TGA的結(jié)果可知，樣品A的主要成分為PBAT+PLA+碳酸鹽。

2.5.2 驗(yàn)證樣品B

樣品B的標(biāo)稱材質(zhì)為PBAT+PLA+礦物粉。原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖如圖8所示。原樣紅外譜圖可見PBAT、碳酸鹽和硅酸鹽的特征峰；分離后樹脂紅外譜圖可見PBAT和PLA（1 750 cm?1附近較微弱肩峰）的特征峰；分離后填料紅外譜圖可見碳酸鹽和硅酸鹽特征峰。

圖7 樣品A分離后的填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線

圖8 樣品B原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖

分離后樹脂的DSC曲線如圖9所示，可見PBAT和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。結(jié)合IR和DSC結(jié)果，說明樣品B的樹脂成分為PBAT和PLA。

圖9 樣品B分離后樹脂DSC曲線

分離后的填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線如圖10所示，可見碳酸鹽和硅酸鹽的特征一階導(dǎo)數(shù)特征峰。結(jié)合IR和TGA結(jié)果，說明樣品B的填料成分為碳酸鹽和硅酸鹽。

圖10 樣品B分離后的填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線

結(jié)合FTIR、DSC和TGA的結(jié)果可得，樣品B的主要成分為PBAT+PLA+碳酸鹽+硅酸鹽。

2.5.3 驗(yàn)證樣品C

樣品C的標(biāo)稱材質(zhì)為PLA。原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖如圖11所示。原樣紅外譜圖可見PLA、PBS和硅酸鹽的特征峰；分離后樹脂紅外譜圖可見PLA和PBS特征峰；分離后填料紅外譜圖可見硅酸鹽和淀粉特征峰。

圖11 樣品C原樣、分離后的樹脂和分離后的填料的紅外光譜圖

分離后樹脂DSC曲線如圖12所示，可見PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)、PBS的熔點(diǎn)。結(jié)合IR和DSC結(jié)果，說明樣品C的樹脂成分為PLA和PBS。

圖12 樣品C分離后樹脂DSC曲線

分離后填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線如圖13所示，可見硅酸鹽和淀粉的特征一階導(dǎo)數(shù)特征峰。結(jié)合IR和TGA結(jié)果，說明樣品C的填料成分為硅酸鹽和淀粉。

圖13 樣品C分離后的填料TGA一階導(dǎo)數(shù)曲線

結(jié)合FTIR、DSC和TGA的結(jié)果可得，樣品C的主要成分為PLA+PBS+硅酸鹽+淀粉。

3 結(jié)語

1）本研究通過采用FTIR、DSC和TGA表征方法，結(jié)合組分分離技術(shù)，建立了生物降解塑料產(chǎn)品快速組分分析方法。

2）通過本研究可以開展生物降解塑料制品快速組分分析工作，為廣大企業(yè)提供質(zhì)量控制技術(shù)服務(wù)，為監(jiān)管部門提供監(jiān)管技術(shù)支持，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Rapid Component Analysis Technology of Biodegradable Plastic Products

SUN Meng-jie, YAO Jing-jing, ZUO Ying

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The work aims to establish a component separation and identification method of biodegradable plastic products to deal with the blank of rapid component analysis methods of biodegradable plastic products at home and abroad. In this work, a rapid component analysis method of biodegradable plastic products was established through infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). FTIR and DSC were used to identify resin components, FTIR and TGA were used to identify filler components, and a rapid component analysis method for biodegradable plastic products was established Through this research, rapid component analysis of biodegradable plastic products is carried out. It provides quality control technical services for the majority of enterprises, and provides regulatory technical support for regulatory authorities, which has important practical significance.

biodegradation; component separation; component identification

TQ320.7

A

1001-3563(2023)23-0224-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.027

2023-03-02

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)研發(fā)公共服務(wù)平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（14DZ2293000）；上海市市場(chǎng)監(jiān)督管理局科研項(xiàng)目（2022-51）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋