靜電紡絲工藝及煅燒溫度對Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維形貌影響研究

郭夏溥，楊來俠*，徐超，趙哲，劉丹丹

（1.西安科技大學 機械工程學院，西安 710054；2.倫敦布魯內爾大學 機械與航空航天工程系，倫敦 Uxbridge UB8 3PH）

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell）是一種全固態發電裝置，它可以直接將化學能高效轉換成電能，降低工作溫度，被認為是極有前景的燃料電池之一[1-3]。具有氧化物結構的陶瓷電解質是固體氧化物燃料電池中重要的組成部分之一[4]，它在其中的作用主要是分隔陽極和陰極兩端的氣體以及在兩電極之間傳導氧離子，防止內部發生短路等[5]。因此，電解質需要滿足離子電導率高、致密性好、化學相容性高等條件。應用較廣的電解質材料包括螢石型電解質以及鈣鈦礦型電解質[6]。在螢石型電解質中，二氧化鈰基電解質由于在中低溫下較為穩定、能夠減少密封問題等特點，與需要在900～1 000 ℃下才能穩定運行的氧化鋯基電解質相比，獲得了更多的關注[7-10]。但純的氧化鈰在微米級別時的導電能力很弱，所以需要通過摻雜異價離子來提高電導率。常見的摻雜離子包括Sm3+、Gd3+、Dy3+等三價離子[11-13]。傳統的電解質制備方法，如絲網印刷法[14]、旋涂法[15]等，可以將電解質的厚度縮小到微米級別。隨著薄膜技術的發展，化學氣相沉淀技術[16]、物理氣相沉淀技術[17]、噴墨打印[18]、靜電紡絲法[19]等多種薄膜制備技術已經能夠將電解質薄膜的厚度縮小至亞微米級別，極大提高了中低溫下SOFC 的電化學性能。而在這些方法中，靜電紡絲法由于其優異的特點，如制備的納米纖維化學性能和機械穩定性好、比表面積大、操作簡單、設備要求不高等，受到了廣泛關注，成為可用于制備SOFC 電解質的新方法。

目前，由靜電紡絲法制備的纖維被廣泛應用于航空航天[20]、新能源[21]、生物醫藥[22]等領域。Burcu 等[23]首次采用靜電紡絲法合成了SmxCe1?xO2?x/2基納米纖維，隨后經過一系列加工，制備了用于SOFC 的電解質，并在中等溫度下獲得了較高的離子電導率。但目前還未見有關靜電紡絲工藝對Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維形貌與直徑影響以及纖維形態隨煅燒溫度變化情況的研究。

Dy3+可提高CeO2電解質離子的電導率，而納米級的纖維結構又能進一步提高離子電導率。故為了獲得用于制備電解質的納米級粉體，本文采用靜電紡絲法制備了Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維，并研究了紡絲電壓、溶液流速、高分子聚合物含量以及稀土硝酸鹽含量4 種工藝參數對纖維形貌的影響，將纖維直徑由微米級優化為納米級，同時分析了煅燒溫度對纖維形貌以及晶粒生長速度的影響，確定了纖維轉變為無機物的溫度范圍。

1 實驗

材料選用六水硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鏑（Dy(NO3)3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氮氮二甲基甲酰胺（DMF）、檸檬酸一水合物作為初始原料，采用靜電紡絲法制備Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維。Dy 元素與 Ce 元素的化學計量比可通過DyxCe1-xO2-x/x進行確定，其中，x為Dy 元素的摻雜量（原子數分數，下同）。

有研究表明，當Dy 元素的原子數摻雜量為0.05時，離子電導率得到顯著提高，故本文確定x=0.05[24]。具體實驗步驟如下：首先，按照化學計量比，稱取一定質量的（Ce(NO3)3·6H2O）與（Dy(NO3)3·6H2O）粉末，并加入DMF 溶液中；其次在常溫下用磁力攪拌器攪拌10 min，待其呈澄清透明狀態后，為了讓溶液中的離子能夠加速結合，形成新的離子，故按照檸檬酸與金屬離子摩爾比（CMMR）為1.5︰1 的比例加入檸檬酸一水合物[25]，然后再次進行攪拌，等到完全溶解后，在攪拌過程中加入適量的PVP，繼續攪拌3 h，得到澄清透明的電紡絲前驅體溶液。最后，取所配制的前驅體溶液裝入容量為10 mL 的注射器中，將不銹鋼針頭連接正極，以包裹著鋁箔紙的收集器作為負極，收集電紡絲纖維。在靜電紡絲的過程中，調節接收速度為140 r/min，推射速度分別為0.1、0.15、0.2、0.25 mm/min，正電壓分別為13、15、17、19、21、23 V，負電壓為1.5 V，PVP 質量分數分別為10%、12%、14%、16%，稀土硝酸鹽質量分數分別為6.5%、7.5%、8.5%、9.5%[26]。

采用單因素分析法制備不同的纖維，最終在鋁箔紙上收集到呈現白色片狀的纖維膜。采用掃描電鏡（SEM）觀察收集到的纖維形貌，并用Image-Pro Plus軟件測量纖維的平均直徑。在確定了形貌最佳、直徑最小纖維膜的工藝參數后，對此纖維膜進行熱重分析（TG/DTA），觀察纖維重量隨溫度的變化情況，并確定熱處理溫度范圍，而后用馬弗爐（KSL 1100X，合肥科晶）分別在700、800、900 ℃下進行煅燒，以去除有機物生成的金屬氧化物，并采用SEM 觀察3 種溫度下煅燒后的粉體形貌，確定最佳煅燒溫度，其過程如下：在空氣氣氛下隨爐緩慢升溫至預定溫度，加熱速率為5 ℃/min，保溫2 h 后冷卻至室溫。最后，采用能譜儀觀察粉體在煅燒后的元素分布情況，并確定有無雜質生成。

2 結果與分析

2.1 紡絲電壓對纖維形貌與直徑的影響

為了研究不同紡絲電壓對納米纖維的影響，同時確定最佳的紡絲電壓，將配制好的前驅體溶液分別在13、15、17、19、21、23 V 下進行紡絲，在實驗過程中確保其他參數條件不變，不同電壓下制備納米纖維的工藝參數如表1 所示。

在實驗過程中觀察到，當電壓為13 V 時，不銹鋼針頭會有液滴析出，且只能得到少量纖維，調節電壓到15 V，此時紡絲穩定，在針頭到接收基板之間形成了一股纖細的射流，繼續加大電壓，紡絲過程不再穩定，針頭噴射出的纖維呈不規則的螺旋運動，同時，接收基板上得到的纖維變少，特別是在19～23 V時，收集到的纖維易碎。

為了觀察不同電壓下纖維的微觀形貌，對比確定最佳的電壓參數，采用場發電子顯微鏡（SEM）對6組樣品進行掃描，得到的納米纖維SEM 照片如圖1所示。由圖1a 可以觀察到，當電壓為13 V 時，沒有足夠的電場力來克服溶液的黏滯力，導致在紡絲過程中有少量液滴滴落，且制備的纖維直徑較粗，有大片粘連在一塊。當電壓調節到15 V 時，由圖1b 可知，纖維形貌整體良好，粗細分布比較均勻，沒有明顯粘連的部分。這是因為此時電場力能夠克服液滴的表面張力，并達到一種平衡的狀態。繼續增大電壓，在17～23 V 時，由圖1c～f 可以觀察到，纖維再次出現粘連，形貌較差，這是因為電壓導致的電場強度過大，使單位時間內被吸收的溶液流量也開始增大，過多的溶液從針頭噴出時無法及時拉伸與分裂，從而粘連成一整塊，而不是單根的纖維。

圖1 不同電壓下制備的納米纖維SEM 照片Fig.1 SEM images of nanofibers prepared under different voltage

纖維直徑平均值隨電壓變化圖如圖2 所示。可知，紡絲電壓對纖維直徑也有較大影響。當電壓為15 V 時，纖維平均直徑最小，為1 363 nm，這與其良好的形貌相符合，繼續增大電壓，纖維的平均直徑最大會達到6 381 nm，此時纖維的形貌同樣較差。綜上可知，15 V 為紡絲電壓的最佳參數，此時纖維形貌良好，平均直徑最小，但還未得到1 000 nm 以下的纖維，故還需考慮其他參數的影響。

圖2 纖維直徑平均值隨電壓變化圖Fig.2 Variation diagram of average fiber diameter with voltage

2.2 溶液流速對纖維形貌與直徑的影響

分別設置溶液流速為 0.1 、 0.15 、 0.2 、0.25 mm/min，電壓采用15 V，保持其他實驗條件不變，觀察不同溶液流速對纖維形貌與直徑的影響，具體參數如表2 所示。觀察實驗現象可知，當溶液流速為0.1 mm/min 時，單位時間噴射的纖維量較少，紡絲時間較長，且鋁箔紙上的纖維分布不均勻，中間厚、兩邊薄。逐漸增大溶液流速，單位時間內噴射的纖維量也逐漸增多，當溶液流速為0.2 mm/min 時，紡絲過程穩定，此時纖維分布均勻，薄厚一致。繼續增大溶液流速至0.25 mm/min，此時針頭有液滴析出，容易導致針管堵塞，這是由于單位時間內噴出的溶液較多，電壓無法及時將溶液拉伸成絲。

表2 制備納米纖維的不同流速Tab.2 Different flow rates for preparing nanofibers

在不同溶液流速下制備的納米纖維直徑平均值分布圖如圖3 所示。可以看到，在4 種溶液流速下制備的纖維平均直徑均在1 000～1 600 nm 范圍內，溶液流速對纖維直徑的影響并不明顯，當溶液流速為0.15 mm/min 時，纖維直徑最小，當溶液流速為0.25 mm/min 時，纖維直徑最大，這可能是因為單位時間內噴射出的溶液過多，導致電場力無法充分拉伸纖維。

圖3 不同溶液流速下制備的納米纖維直徑平均值分布圖Fig.3 Average diameter distribution of nanofibers prepared at different solution flow rates

采用SEM 觀測4 種溶液流速下纖維的微觀結構，得到的納米纖維SEM 照片如圖4 所示。觀察圖4a～c可知，當溶液流速為0.1～0.2 mm/min 時，纖維都具有良好的形貌，且粗細較為均勻，沒有明顯的粘連現象，這是因為此時單位時間內溶液流速較慢，電場力有足夠的時間充分拉伸纖維。另外，當溶液流速為0.15 mm/min 時，制備的纖維孔隙率較大，而當溶液流速為0.2 mm/min 時，孔隙率較小，只有2.7%左右。當溶液流速為0.25 mm/min 時，纖維出現明顯的粘連現象，直徑分布很不均勻，這是因為紡絲液的流速增大，同一時間內噴射出的溶液增多，但是電場力的牽引作用有限，導致纖維在到達接收器之前牽伸得不夠充分，且揮發得不夠徹底。

實驗結果表明，溶液流速對纖維影響較小，但對形貌有一定影響。與溶液流速為0.1 mm/min 相比，當溶液流速為0.2 mm/min 時，纖維平均直徑的差距并不明顯，且纖維膜薄厚更均勻，孔隙率更小。綜合來看，溶液流速為0.2 mm/min 是電壓15 V 條件下的最佳溶液流速。

2.3 不同的PVP 質量分數對纖維形貌與直徑的影響

為了確定聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的質量分數對纖維形貌與直徑的影響，設定紡絲電壓為15 V，溶液流速為0.2 mm/min，PVP 質量分數分別為10%、12%、14%、16%，進行靜電紡絲。具體參數如表3所示。

觀察實驗現象可知，當PVP 質量分數為10%時，針頭紡絲穩定，收集到的纖維延展性與柔韌性較好。增大PVP 質量分數，纖維產出的量有所減少，且鋁箔紙中間部分收集到的纖維較多、兩邊的纖維較少，直到當PVP 質量分數增大為16%時，溶液堵塞針管，無法接收到纖維，這可能是因為隨著PVP 質量分數的增大，溶液的黏度也隨之增大，電壓逐漸無法克服黏滯力，不能夠充分拉伸纖維。

采用SEM 對樣品進行觀察與分析，結果如圖5所示。當PVP 質量分數為16%時，由于黏度過大，無法制備纖維膜，故不進行電鏡掃描。從圖5a 和圖5b 可以看出，當PVP 質量分數為10%和12%時，纖維樣品形貌都較為良好，沒有明顯的粘連現象。當PVP 的質量分數為10%時，纖維直徑粗細均勻。當PVP 質量分數為12%時，纖維的整體直徑明顯增大，繼續增大PVP 的質量分數到14%，此時部分纖維開始出現粘連的現象，這可能是由于隨著PVP 質量分數的增大，溶液的黏度也隨之增大，而電壓所產生的電場力無法克服溶液的黏滯力，導致在成絲過程中，無法形成單一的纖維。

圖5 不同的PVP 質量分數下制備的納米纖維SEM 照片Fig.5 SEM images of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

使用Image-Pro Plus 軟件，分別抽樣選取在3 種濃度下制備的20 根纖維，測量其纖維直徑，結果如圖6 所示。可知，當PVP 的質量分數為14%時，纖維直徑為700～1 200 nm；當PVP 的質量分數為12%時，纖維直徑為900～1 500 nm；當PVP 的質量分數減小到10%時，纖維直徑已經優化為200～500 nm。這可能是因為當PVP 的質量分數為10%時，溶液的黏度較低，此時電場力能夠克服溶液黏滯力的束縛，形成穩定的泰勒錐，從而實現纖維的連續拉伸，導致收集到的纖維形貌良好，且直徑分布均勻。當PVP的質量分數增大后，同樣增大的黏滯力導致纖維在被接收到鋁箔紙前無法被充分拉伸，不能分叉形成細纖維，另外，纖維過早固化也會導致收集到的纖維直徑較粗。當PVP 的質量分數增大到一定程度時，由于黏度過大，纖維無法進行連續性紡絲。

圖6 不同的PVP 質量分數下制備的納米纖維直徑分布圖Fig.6 Diameter distribution of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

本次實驗證明了PVP 的質量分數對纖維直徑的影響較大，在電壓為15 V、溶液流速為0.2 mm/min的情況下，PVP 的最佳質量分數為10%。

2.4 稀土硝酸鹽的質量分數對纖維形貌與直徑的影響

為了研究稀土硝酸鹽的質量分數對纖維形貌及直徑的影響，確定其最佳參數，固定紡絲液中PVP 的質量分數為10%、電壓為15 V、流速為0.2 mm/min，以此為基礎制備了4 種不同稀土硝酸鹽質量分數（6.5%、7.5%、8.5%、9.5%）的纖維。具體參數如表4 所示。

表4 制備納米纖維的不同稀土硝酸鹽質量分數Tab.4 Different mass fractions of rare earth nitrate in preparation of nanofibers

觀察實驗現象可知，當稀土硝酸鹽的質量分數為6.5%時，針頭到接收基板呈現穩定的射流。增大稀土硝酸鹽的質量分數至7.5%，針頭處的纖維開始呈現螺旋形運動，繼續增大硝酸鹽的質量分數到9.5%，纖維擺動幅度加劇，收集到的纖維易碎，且針頭有液滴噴出，這可能是由于過多的硝酸鹽離子導致溶液表面張力增大，在紡絲過程中容易堵塞針管。

采用掃描電鏡觀察纖維的形貌，結果如圖7 所示。觀察圖7a 可知，當稀土硝酸鹽的質量分數為6.5%時，纖維沒有出現粘連現象，直徑粗細分布均勻，有少量幾根纖維的直徑較粗。將稀土硝酸鹽的質量分數增大至7.5%～8.5%，如圖7b 和圖7c 所示，此時纖維底部出現了部分粘連現象，且隨著稀土硝酸鹽質量分數的增大，粘連現象更加嚴重，這可能是因為加入了過多的金屬離子，增大的表面張力導致電場力不能及時拉伸纖維，使纖維分叉。當稀土硝酸鹽質量分數增大到9.5%時，纖維粘連現象有所減少，這可能是因為過多的硝酸鹽使PVP 的相對濃度降低，減小了溶液的黏度，使紡絲液更容易被拉伸成纖維，但是在此稀土硝酸鹽質量分數下得到的纖維易碎，相比于稀土硝酸鹽質量分數為6.5%時所制備的纖維，更加難以應用到實際中。

圖7 不同硝酸鹽質量分數下制備的納米纖維SEM 照片Fig.7 SEM images of nanofibers prepared under different nitrate contents

此次實驗證明了稀土硝酸鹽會對纖維形貌產生影響，過多的鹽離子會增大表面張力，導致出現粘連現象。故在PVP 的質量分數為10%、電壓為15 V、溶液流速為0.2 mm/min 的情況下，最佳稀土硝酸鹽的質量分數為6.5%。

通過以上實驗，分別確定了4 種影響因素的最佳工藝參數。其中，紡絲電壓對纖維微觀形貌的影響最大，而高分子聚合物對纖維直徑的影響最大。在最佳紡絲參數下制備的纖維為納米級別，其直徑分布如圖8 所示，抽樣選取20 組單根纖維進行測量，可知其直徑為200～500 nm。

2.5 熱重分析

為了分析樣品隨溫度的變化情況，以便確定后續的熱處理溫度，對該樣品進行熱重分析（TG/DTA）。Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維的TG/DTA 曲線如圖9 所示。可知，隨著溫度的升高，樣品的質量損失大致可以分為3 個階段：第一階段，質量損失出現在66 ℃左右，且有一個小的放熱峰，這是由于升溫導致殘余溶劑被去除，進而導致樣品質量減小；第二階段，在110～287 ℃間出現了第二次質量損失，連續出現2 個劇烈的放熱峰，這是由高分子聚合物（PVP）鏈與鏈之間的羥基脫水以及有機物分解所引起的；第三階段，最后一次較大的質量損失出現在350～422 ℃，此時的質量損失與高分子聚合物鏈及硝酸鹽的分解有關。在450 ℃以后，幾乎沒有觀察到明顯的質量損失，這表示在此溫度下，金屬氧化物陶瓷纖維已經完全形成，有機物被徹底分解。據此，可選取的熱處理溫度為500 ℃以上。

圖9 Dy0.05Ce0.95O0.975 納米纖維的TG/DTA 曲線Fig.9 TG/DTA curves of Dy0.05Ce0.95O0.975 nanofibers

2.6 煅燒溫度對纖維形貌與晶粒生長的影響

為了獲得納米級的粉體以便后續電解質的制備與研究，故需要研究煅燒溫度對纖維的影響。根據熱重分析的結論，選取纖維的煅燒溫度分別為700、800、900 ℃，煅燒后的纖維呈現黃色粉末狀。采用掃描電鏡對比分析煅燒前后纖維的形貌變化，如圖10 所示。由圖10a 可知，煅燒前，纖維呈現長條形，且形貌良好，分布均勻，單根纖維表面較為光滑，無多余雜質出現，其直徑為200～500 nm。

圖10 纖維煅燒形貌圖Fig.10 Morphology of fiber calcined: a) uncalcined; b) 700 ℃; c) 800 ℃; d ) 900 ℃

煅燒后，形成了尺寸為100～200 nm 的球形顆粒纖維。如圖10b 所示，在700 ℃的煅燒溫度下，形成的小顆粒較少，此時纖維束徑收縮，發生斷裂且呈現短棒狀態。隨著煅燒溫度升高到800 ℃和900 ℃，如圖10c 和圖10d 所示，小顆粒的密集程度也隨之增大，晶粒長大速度加快，輪廓逐漸形成，且纖維形貌難以維持原有的狀態。這可能是因為隨著溫度的升高，吉布斯自由能之差使晶界向曲率中心的移動速度加快，導致晶粒加速生長。觀察煅燒樣品后的形貌可知，晶粒的生長速度與煅燒溫度有關，煅燒會對納米纖維的微觀結構產生較大影響。

2.7 能譜分析

為了確定煅燒后樣品的組成成分與分布情況，分別對700、800、900 ℃下的煅燒樣品進行能譜分析。800 ℃煅燒下的元素分布圖總數譜圖如圖11 所示。其中，Au 元素是拍攝電鏡圖時所添加的。分析可知，此時樣品中只存在Ce、O、Dy 3 種元素，沒有C 元素的出現，說明經過高溫煅燒后，纖維已經完全轉化為氧化物，不含有機物。在這3 種元素中，Ce 占主體地位，其次為O，Dy 的含量最少，且分布較為均勻。纖維煅燒后的能譜分析結果如圖12 所示。可知，在3 種煅燒溫度下，Dy、Ce 以及O 元素都分布得較為均勻。

圖11 800 ℃煅燒后的元素分布圖總數譜圖Fig.11 Spectrum for total number of elements distribution after calcination at 800 ℃

3 結論

分析了不同紡絲電壓、溶液流速、稀土硝酸鹽含量、PVP 含量對Dy0.05Ce0.95O0.975纖維形貌的影響，發現在工藝參數為電壓15 V、流速0.2 mm/min、PVP的質量分數10%、稀土硝酸鹽的質量分數6.5%時，能夠將纖維直徑從微米級別優化為納米級別，且煅燒溫度會對纖維的形貌以及晶粒的生長速度產生較大的影響。經過優化后，納米級別的纖維能夠制備出顆粒細小的電解質粉體，為后續的固體電解質提供了原料，但本文未能討論固化距離與溫度、濕度對纖維形貌的影響，這也是未來需要繼續研究的方向。