三聯吡啶鐵配位聚合物電致變色材料的合成及性能

陳星晗 束 敏 李 峰 張 蕤 劉 建＊,

(1南京林業大學化學工程學院，江蘇省林業生物資源高效利用協同創新中心，南京 210037)

(2濰坊科技學院，山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術研發中心，濰坊 262700)

0 引 言

電致變色是指材料在外部電場刺激下發生光學性質變化響應的一種現象[1]。電致變色材料通常可以在不同的氧化態或還原態之間可逆切換，從而在可見光乃至近紅外區域的吸收帶發生變化[2-3]。電致變色材料以其獨特的光電響應特性，被廣泛應用于智能玻璃、防眩目汽車后視鏡、智能濾光片、電致變色顯示屏、軍事偽裝和熱控等領域[4-5]。迄今為止，電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬配位聚合物、紫羅精、有機共軛聚合物等[6-9]。其中，過渡金屬配位聚合物電致變色材料很容易通過配體分子裁剪、金屬離子選擇以及配位方式變化來調控材料的電致變色性能，近年來已成為電致變色材料研究領域關注的熱點之一，具有廣泛應用前景[10]。

在眾多的過渡金屬離子中，二價鐵氧化還原活性好、具有空d軌道，易與有機配體配位、成本低廉。二價鐵配位聚合物被認為是一類具有廣泛應用前景的電致變色材料[11]。多聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物通常可以由聯吡啶類多齒配體與亞鐵離子鹽反應來制備。多聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物分子具有豐富的電子躍遷，在可見光區域具有很強的吸收，通常表現出紫色[12]。此外，多聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物在外界電壓變化下，二價鐵易于發生可逆氧化還原轉換導致配位聚合物電子躍遷發生改變，進而產生顏色變化，是一類性能優異的電致變色材料[13]。通過在2 個三聯吡啶結構單元中間引入共軛橋聯基團來優化配體電子結構，這是一種調控三聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料性能的有效策略[14]。然而，目前合成的聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料通常采用有機溶劑電解液，具有一定的環境污染。因此，開發匹配水系電解質的新型聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料具有重要的學術意義和潛在的應用價值[15]。

我們通過Suzuki 偶聯反應合成了3 種含有不同數量氟原子取代的苯環作為共軛橋聯基團的雙三聯吡啶配體(F0、F2 和F4)，再與四氟硼酸鐵六水合物發生配位反應，制備了3 種新型三聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過溶液旋涂法在ITO 玻璃表面成膜，并研究了其在環保型水系電解質中的電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的藥品、試劑及溶劑均為分析純，所有試劑和溶劑未經處理直接使用。原料1，4-二溴苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、1，4-二溴四氟苯、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、四氟硼酸鐵六水合物均為市售產品。化合物1的制備參考我們之前使用的合成方法[14]。核磁表征采用美國布魯克公司生產的Bruker DRX-600 核磁共振儀。紅外光譜(FTIR)表征采用Perkin Elmer Spectrum Two 紅外光譜儀。元素分析測試采用PE 2400 Ⅱ元素分析儀。X 射線光電子能譜(XPS)分析采用ThermoFisher ESCALAB250Xi型X 射線光電子能譜儀(Al 靶)。吸收光譜測試采用Perkin Elmer 公司生產的LAMBDA 365 紫外可見分光儀。電化學測試采用上海辰華公司生產的CHI-760E 電化學工作站。薄膜制備采用中國科學院KW-4A旋涂儀器。

1.2 合成步驟

1.2.1 配體F0的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴苯(264 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F0 為灰色固體(555 mg，產率：71%)。化合物1 的結構經過核磁共振氫譜和碳譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.82(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.05(d，J=7.8 Hz，4H)，7.90(t，J=6.0 Hz，4H)，7.83～7.81(m，8H)，7.39～7.37(m，4H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3)：δ156.48,156.19,149.94,149.32,141.45，139.87，137.67，137.06,128.00,127.76,127.69,124.01，121.58，118.92。

1.2.2 配體F2的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴-2，3-二氟苯(305 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F2 為灰色固體(559 mg，產率：68%)。注：該化合物溶解性很差，碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數據。配體F2 的結構經過核磁共振氫譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.06(d，J=7.8 Hz，4H)，7.91(t，J=7.2 Hz，4H)，7.78(d，J=7.2 Hz，4H)，7.40～7.37(m，6H)。

1.2.3 配體F4的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴四氟苯(346 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F4 為灰色固體(596 mg，產率：69%)。注：該化合物溶解性很差，核磁碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數據。配體F4 的結構經過核磁共振氫譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.75(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=8.4 Hz，4H)，8.08(d，J=8.4 Hz，4H)，7.91(t，J=4.8 Hz，4H)，7.72(d，J=8.4 Hz，4H)，7.39～7.37(m，4H)。

1.2.4 配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4的合成

等物質的量的有機配體F0 和Fe(BF4)2·6H2O 溶解在CH2Cl2/MeOH(1∶1，V/V)的混合溶劑中，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，過濾，依次用H2O、EtOH、CH2Cl2洗滌濾餅，得到相應的聚合物FeF0，為紫色固體。以同樣的方法采用F2 和F4 為有機配體分別制備配位聚合物FeF2 和FeF4。配位聚合物經元素分析表征。FeF0：(C48H32B2F8FeN6)n理論值(%)：C，62.51；H，3.50；N，9.11。實測值(%)：C，62.59；H，3.55；N，9.16。FeF2：(C48H30B2F10FeN6)n理論值(%)：C，60.16；H，3.16；N，8.77。實測值(%)：C，62.24；H，3.21；N，8.82。FeF4：(C48H28B2F12FeN6)n理論值(%)：C，57.99；H，2.84；N，8.45。實測值(%)：C，58.07；H，2.88；N，8.49。

1.2.5 電致變色薄膜的制備

ITO 導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min，用氮氣流吹干表面的殘留溶劑，放在干燥的表面皿中，繼續放入臭氧清洗機中照射20 min，潔凈備用。取一片潔凈的ITO 導電玻璃，將導電面朝上，置于勻膠機上，用移液槍取20 μL 鐵配位聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液(濃度為80 mg·mL-1)于ITO 玻璃導電表面，調節轉速為1 000 r·min-1，在旋涂儀上持續旋涂120 s，將所得的薄膜在加熱板上80 ℃燒結10 min，烘干除去多余的溶劑，放置備用。

圖示1 多聯吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物結構式和合成路線Scheme 1 Molecular structures and synthesis routes of the polypyridine Fe（Ⅱ）coordination polymers

2 結果與討論

2.1 配體和配位聚合物的FTIR和XPS分析

對配體和配位聚合物的進行了FTIR 表征。如圖1a～1c 所示，在(1 585±1) cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯吡啶結構單元的C=C 鍵伸縮振動峰，當三聯吡啶類配體與Fe2+配位形成配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)后，配位聚合物中三聯吡啶中的C=C 鍵伸縮振動峰發生一定程度上的偏移，移動到(1 610±4) cm-1處。類似的，在(1 390±4)cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯吡啶中的C—H 鍵伸縮振動峰，在(1 400±10)cm-1處的吸收峰歸因于配位聚合物(FeF0、FeF2和FeF4)中三聯吡啶中的C—H 鍵伸縮振動峰[16]。FTIR 特征峰的偏移充分說明Fe2+與三聯吡啶配體發生了配位。此外，我們對3 種配位聚合物進行了XPS 表征。如圖1d所示，位于399.8 eV 的信號峰歸屬于Fe（Ⅱ）配位聚合物中三吡啶基配體的N1s。配位聚合物陰離子BF4-中的B1s和F1s的信號峰分別位于193.5 和685.9 eV，配位聚合物金屬中心離子Fe2+的特征信號峰Fe2p3/2和Fe2p1/2分別位于708.5和721.4 eV[17]。

圖1 三聯吡啶配體和配位聚合物的FTIR譜圖(a～c);配位聚合物的XPS譜圖(d)Fig.1 FTIR spectra(a-c)of terpyridine-based ligands and the coordination polymers;XPS spectra(d)of the coordination polymers

2.2 配位聚合物薄膜的循環伏安(CV)測試

以表面旋涂有配位聚合物薄膜的ITO 導電玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，0.1 mol·L-1LiBF4/H2O 作為電解液，采用三電極體系，在不同的掃描速率下(40、60、80、100、120、140 和160 mV·s-1)，通過施加從0～1.2 V 的外界電壓，進行CV 曲線測試，研究結構中含有不同個數氟原子取代的苯環橋聯基團對Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色薄膜的電化學性質的影響和相關的電化學行為。如圖2 所示，在不同的掃描速率下，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 在0.6～0.9 V存在一個明顯的氧化還原峰，源于配位聚合物的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）氧化還原電對。隨著掃描速度的不斷增加，配位聚合物薄膜的峰值電流也在不斷增大，表明旋涂在ITO 表面的配位聚合物薄膜具有良好的電化學活性。圖3 顯示了3 種聚合物FeF0、FeF2和FeF4 在CV 曲線測試中陽極峰電位(Epa)和陰極峰電位(Epc)與掃描速率的平方根呈線性關系，且最小均方誤差(R2)非常接近于1.0，這表明這3 種配位聚合物薄膜緊密均勻地附著在ITO 玻璃表面，并且通電時發生的電化學氧化還原過程不受電解液緩慢擴散的影響[18]。

圖2 40～160 mV·s-1掃描速率下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的CV曲線Fig.2 CV curves of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)at different scan rates from 40 to 160 mV·s-1

圖3 對應于圖2中CV曲線陽極和陰極峰值電流與掃描速率的平方根的線性關系Fig.3 Linear dependence of the anodic and cathodic peak current of the CV curves and squre root of the scan rates corresponding to Fig.2

2.3 配位聚合物薄膜的電致變色性能表征

在外加電壓變化下對配位聚合物薄膜的光譜電化學性能進行了表征。以表面旋涂有Fe（Ⅱ）配位聚合物薄膜的ITO 玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，組成三電極體系。以LiBF4水溶液(0.1 mol·L-1)作為電解液，采用紫外可見分光光度計和電化學工作站聯用，進行光譜電化學測試。圖4 呈現了FeF0、FeF2 和FeF4電致變色薄膜在施加0～0.90 V、0～1.00 V、0～1.15 V電壓條件下的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 表現出相似的電致變色行為，在施加外界電壓條件下，3 種配位聚合物薄膜顏色從紫色變為黃色。強吸電子取代基(氟原子)的引入會顯著影響Fe（Ⅱ）配位聚合物的電化學氧化還原電位，導致氧化電位增大。隨著外界電壓的逐漸增大，3 種配位聚合物中典型的金屬-配體電荷轉移(MLCT)躍遷吸收峰575 nm 左右在0.90、1.00 和1.15 V 時明顯減小甚至消失。與此同時，一個新的吸收峰出現在400 nm 附近，其吸光度隨外加電壓的升高而逐漸增強，導致3 種配位聚合物薄膜的顏色從紫色變為黃色。當撤掉外加電壓后，3 種薄膜又變回到初始狀態的紫色。

圖4 不同電壓下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的紫外可見吸收光譜(插圖為施加電壓后薄膜顏色變化)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)under different applied voltages(Inset：color change of the electrochromic polymer thin films under external applied voltages)

采用雙電位計時電流法對配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 的光學對比度、響應時間和穩定性進行了探究。在0 V 與相應最大的氧化電壓之間施加階躍時間為5 s 的階躍電壓，記錄了3種配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 在波長575 nm 透過率隨電壓的變化曲線，并以透過率達到最大值的95%的所需時間來計算著色時間，具體數據見表1。如圖5 所示，FeF0、FeF2 和FeF4 在575 nm 處光學對比度分別為50.4%、69.0% 和44.7%。此外，3 種配位聚合物電致變色材料表現出快速的響應速率。其中，FeF0、FeF2 的著色時間(tc)均為0.5 s，FeF4 的著色時間為0.4 s，略快于FeF0 和FeF2，這表明3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物的中心離子Fe2+都能夠快速氧化。FeF0和FeF2的褪色時間(tb)分別為0.9 和0.5 s，都遠遠短于FeF4 的褪色時間(1.9 s)。電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 均表現出良好的循環穩定性，在經歷過200 次循環后仍可保持原始最大光學對比度的90%以上。相比于FeF0，引入了2 個強吸電子基氟原子的配位聚合物FeF2 表現出更好的電致變色性能。然而，引入了4 個強吸電子基氟原子的配位聚合物FeF4 的電致變色性能相對欠佳。結果表明，聚合物引入適量的強吸電子基氟原子可以影響共軛聚合物分子內和分子間的相互作用，從而改善聚合物材料的電致變色性能。

表1 配位聚合物電致變色薄膜在波長575 nm附近的電致變色性能參數Table 1 Electrochromic parameters of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

圖5 配位聚合物電致變色薄膜的循環穩定性測試(a～c);配位聚合物電致變色薄膜在波長575 nm附近的光學對比度和響應時間(d～f)Fig.5 Cyclic stability test(a-c)of electrochromic thin films based on the coordination polymers;Optical contrast and response time(d-f)of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

著色效率(CE)是評價電致變色材料能耗情況的重要參數之一，表征電致變色材料在單位電荷注入時引起的顏色變化效率。根據Lambert-Beer 定律，CE值的計算可以根據式1計算[14]：

其中，ΔOD 為光學密度的變化值，Qd為單位面積注入和抽出的電荷量，Tb為褪色態透過率，Tc為著色態透射率。采用計時電流法和紫外可見分光光度計聯用對配位聚合物電致變色薄膜進行電化學表征，并通過記錄電流隨時間的變化來測試充電/放電量(圖6)。結果表明，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜表現出較高的著色效率，分別為306.6、327.1 和387.1 cm2·C-1，具有潛在的應用價值。

圖6 配位聚合物電致變色薄膜的充放電曲線Fig.6 Charge/discharge curves of electrochromic thin films based on the coordination polymers

3 結 論

通過Suzuki偶聯反應以苯基或氟取代苯基作為橋聯基團共軛連接2個三聯吡啶結構單元，構建了3個雙三聯吡啶配體，進一步與四氟硼酸鐵六水合物進行配位反應制備了3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過溶液旋涂法在ITO 導電玻璃表面旋涂成膜，并研究了薄膜在水系電解質體系中的電化學性質和電致變色性能。3 種配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜均表現出快速的紫色-淺黃色的顏色切換速率(著色時間和褪色時間均低于1 s)，較高的著色效率(均超過300 cm2·C-1)，以及良好的循環穩定性。配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4 電致變色薄膜在波長575 nm 附近的光學對比度分別為50.4%、69.0%和44.7%。研究表明，在共軛橋聯基團上引入吸電子基F原子使得電致變色材料的工作電壓增大，并對其電致變色性能具有一定的影響。3種新型Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料在水系電解質體系中表現出優異的電致變色性能，對環境友好型電致變色材料的設計及器件的制備具有重要意義。