兩個基于β-二酮配體構筑的銀配位聚合物的合成和晶體結構

趙文澤 張奇龍

(1山東工業職業學院，淄博 256414)

(2貴州醫科大學基礎醫學院，貴陽 550025)

近來年，研究者們對配位化合物在催化、抗菌、光動力治療、氣體吸附與分離、熒光和磁性等[1-7]領域比較感興趣，做了很多相關的研究工作，取得了優異的成果。Ag（Ⅰ）離子和有機配體配位時，可以采用二配位、三配位、四配位、五配位等多種配位方式得到結構新穎的配位化合物，這些配位化合物通常具有獨特的物理和化學性質[8-12]。含β-二酮結構單元的有機配體是合成配位化合物的重要有機配體之一，因為它羰基的氧原子、γ-C 原子可以和不同的金屬離子配位形成結構和性能不同的配合物[13-16]，在β-二酮的γ-C原子位置處引入含有O、S、N雜原子的基團，可以增加β-二酮類配體的配位原子數，是合成β-二酮類有機配體的有效方法[17-18]。

基于此，我們將5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修飾到β-二酮中，得到含β-二酮結構單元的有機配體3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L1)；將5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇修飾到β-二酮中，得到含β-二酮結構單元的有機配體3-((5-(4-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(L2)。之后以配體L1與AgSbF6進行配位反應，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以配體L2與AgCF3SO3進行配位反應，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，配位聚 合物1 和2 都形成1D 鏈 狀結構。

1 實驗部分

1.1 試劑和測試儀器

煙酸、異煙酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、乙酰丙酮、AgCF3SO3、AgSbF6及其它所用試劑均為市售分析純。結構表征所用儀器有單晶X射線衍射儀(Bruker SMART APEX Ⅱ)、核磁共振儀(JEOL ECX-400)、傅里葉紅外光譜儀(IRTracer-100)、元素分析 儀(Vario EL Ⅲ)、粉末X射線衍射 儀(D8 ADVANCE)。粉末X 射線衍射(PXRD)測定條件：輻射源為CuKα射線，波長為0.154 2 nm，掃描范圍10°≤2θ≤80°，電壓為40 kV，電流為30 mA。

1.2 配體及其配合物的合成

1.2.1 配體的合成

配體L1和L2參考文獻[18]的方法合成，合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of ligands L1 and L2

配體L1產率：75%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ9.12(s，1H，pyridin-H)，8.79～8.78(m，1H，pyridin-H)，8.34～8.31(m，1H，pyridin - H)，7.64～7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，—CH—)，2.30(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S 計算值(%)：?C 51.98，H 4.00，N 15.15；實驗 值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

配體L2產率：72%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.82～8.80(d，2H，J=8 Hz，pyridin-H)，7.87～7.80(m，2H，pyridin-H)，4.55(s，1H，—CH—)，2.43(s，6H，—CH3)。FTIR(KBr，cm-1)：3 433(s)，2 923(w)，2 855(w)，1 769(w)，1 628(m)，1 462(w)，1 412(w)，1 295(w)，1 116(m)，1 079(m)，741(m)，618(m)，606(w)，463(w)。元素分析按C12H11N3O3S 計算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；實驗值(%)：C 51.94，H 3.96，N 15.22。

1.2.2 配合物的合成

配合物1 的合成：稱取0.56 g L1(2 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，逐步滴加AgSbF6(0.34 g，1 mmol)的甲醇(20 mL)溶液，室溫靜置，自然揮發9 d 后，析出無色晶體，過濾，用甲醇洗滌2次，真空干燥，得到0.42 g配合物1。產率：47.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 456(s)，2 922(m)，2 848(w)，1 710(w)，1 650(m)，1 610(m)，1 575(w)，1 540(w)，1 460(s)，1 435(s)，1 275(w)，1 180(m)，1 090(w)，1 045(s)，845(w)，705(w)，645(m)，580(w)，520(w)。元素分析按C24H22N6O6S2AgSbF6計算值(%)：C 32.09，H 2.47，N 9.36；實驗值(%)：C 32.02，H 2.42，N 9.42。

配合物2 的合成：按合成配合物1 的方法合成配合物2。將AgCF3SO3(0.26 g，1 mmol)與L2(0.28 g，1 mmol)反應，反應液自然揮發10 d 后得到配合物2的無色晶體0.29 g。產率：55.0%。FTIR(KBr，cm-1)：3 452(s)，2 923(w)，2 848(w)，1 705(s)，1 641(m)，1 610(m)，1 580(w)，1 548(w)，1 468(s)，1 419(s)，1 271(w)，1 186(m)，1 098(w)，1 043(s)，840(w)，703(w)，642(m)，581(w)，520(w)。元素分析按C13H11AgF3N3O6S2計 算值(%)：C 29.22，H 2.08，N 7.87；實驗值(%)：C 29.18，H 2.02，N 7.82。

1.3 晶體結構測定

選取適合單晶X 射線衍射的晶體，用Bruker SMART APEX Ⅱ單晶衍射儀，采用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在一定的θ范圍(1.87°～24.498°，L2；2.50°～26.00°，1；1.56°～26.00°，2)內以φ-ω掃描方式收集晶體衍射數據，衍射強度數據經過Lp 校正和經驗吸收校正。由直接法解得晶體結構。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。用程序SHELX-97 完成所有計算，相關的晶體學數據詳見表1。

表1 配合物1、2和配體L2的晶體學及結構精修數據Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2 and ligand L2

CCDC：2283712，L2；2283714，1；2283713，2。

2 結果與討論

2.1 配體及配合物的晶體結構

2.1.1 配體L2的晶體結構

配體L2是單斜晶系，空間群為P21/c，其分子結構如圖1所示。晶體結構顯示溴代β-二酮上的溴原子被5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇取代，1,3,4-噁二唑環和吡啶環不在一個平面上，兩者之間的二面角為14.34°，β-二酮有一個羰基形成烯醇式，另外一個羰基與烯醇式羥基形成分子內O1—H1…O2氫鍵(圖1)，其中O1—H1 鍵長為0.082 nm，O1—O2 鍵長為0.244 0 nm，∠O1—H1…O2=149.55°。

2.1.2 配合物1的晶體結構

配合物1 的不對稱單元如圖2 所示，主要鍵角、鍵長列在表2 中。1 是三斜晶系，空間群為P1。不對稱單元中含有2個配體L1、1個Ag（Ⅰ）離子和1個平衡陰離子SbF6-。Ag（Ⅰ）離子的配位構型為扭曲四面體，分別和4 個配體L1的4 個氮原子配位，其中2 個氮原子來自吡啶環，另外2個氮原子來自噁二唑環，Ag—N 鍵的鍵長在正常范圍內[19]，Ag（Ⅰ）離子周圍的鍵角在95.59(13)°～142.00(12)°范圍。在1中，配體都表現為雙齒配體和銀離子配位，但是2 個配體的配位方式不同，一個配體是用吡啶環上的氮原子和噁二唑環3位上的氮原子和銀離子配位，2個配位方式相同的配體頭尾相對和2 個銀離子配位形成14 員環；另外一個配體用吡啶環上的氮原子和噁二唑環4 位上的氮原子和銀離子配位，同樣，也會頭尾相對和2個銀離子配位形成12員環；12員環和14員環交替鏈接，形成1D 鏈狀結構(圖3)。配體中β-二酮的2個氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，一個羰基變成烯醇式羥基，與另外一個羰基之間形成O4— H4…O3、O2—H2…O1 分子內氫鍵：O4—H4 0.082 nm，O4—O3 0.242 5(5)nm，∠O1—H1…O2=150.9°；O2—H2 0.082 nm，O2—O1 0.244 6(6) nm，∠O2— H2…O1=149.6°。

表2 配合物1和2的主要的鍵長和鍵角Table 2 Main bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1 and 2

Fig.2 配合物1的不對稱單元橢球圖Fig.2 Asymmetric unit ellipsoid diagram of complex 1

2.1.3 配合物2的晶體結構

配合物2 的不對稱單元如圖4 所示，主要鍵角、鍵長列在表2 中。2 是單斜晶系，空間群為P21/c。不對稱單元中含有1個配體L2、1個Ag（Ⅰ）離子和1個配位陰離子CF3SO3-。Ag（Ⅰ）離子的配位構型為扭曲四面體，分別與來自相鄰3 個配體L2的3 個氮原子以及CF3SO3-上的氧原子配位，O3—Ag1 的鍵長為0.256 4(3) nm，N—Ag 鍵的鍵長在正常范圍內[19]，Ag（Ⅰ）離子周圍的鍵角在87.10(11)°～124.86(11)°范圍。與1 不同，2 中的L2都表現為三齒配體，分別用吡啶環上的氮原子、噁二唑環上3 位和4 位上的氮原子分別和3個Ag（Ⅰ）離子配位，從而形成14員環和6 員環交替鏈接的1D 鏈狀“梯型”結構(圖5)。和1相同，2 中β-二酮的羰基氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，配體烯醇式羥基(O5)上氫(H5)通過與羰基氧原子(O6)形成O5—H5…O6 分子內氫鍵而形成閉合六元環狀結構：O5—H5 0.082 nm，O5—O6 0.241 1(6)nm，∠O5—H5…O6=150.2°。1D 鏈之間通過羰基氧原子O6 與另外一條鏈的銀離子形成Ag1…O6 靜電相互作用擴展成2D 結構，Ag1…O6 的距離為0.274 2 nm(圖6)[20]。

圖5 (a)配合物2的一維鏈結構;(b)14員環和6員環交替鏈接示意圖Fig.5 (a)One-dimensional chain structure of complex 2;(b)Schematic diagram of alternating links between 14-membered ring and 6-membered ring

Fig.6 配合物2的二維結構Fig.6 Two-dimensional structure of complex 2

2.2 配合物1和2的PXRD分析

用PXRD 對配合物1和2進行了物相分析，實驗結果如圖7 所示。將1 和2 的PXRD 實驗測試結果與晶體數據模擬結果進行比較，可發現其主要特征衍射峰位與由晶體數據擬合的峰位吻合度較好，表明合成的配合物為純相。衍射峰位的強度與理論模擬值有一定的差異，估計是晶體的取向不同造成。

圖7 配合物1(a)和2(b)的PXRD圖Fig.7 PXRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

3 結 論

我們在β-二酮中引入5-(3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇和5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇得到含β-二酮的有機配體L1和L2，以L1與AgSbF6進行配位反應，得到配位聚合物{[Ag(L1)2]SbF6}n(1)；以L2與AgCF3SO3進行配位反應，得到配位聚合物[Ag(L2)(CF3SO3)]n(2)，1和2都形成1D 鏈狀結構，且有機配體中β-二酮的羰基氧原子都沒有和Ag（Ⅰ）離子配位，這為構筑異核配合物提供了可能性。