電荷補償對Ba2ZnGe2O7∶Bi3+熒光粉發光性質的影響

周詩暉 王 喆 張占輝

(武漢工程大學材料科學與工程學院，武漢 430205)

0 引 言

白光發光二極管(white light-emitting diodes，WLED)具有亮度高、能耗低、壽命長、對生態友好等優點，適合作為新一代照明光源，因而受到了廣泛關注[1-5]。現今的商用LED 燈主要通過2種方式實現白光發射：(1)發藍色光的LED芯片和發黃色光的熒光粉結合；(2)發近紫外光的LED芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉[6-9]。在這些實現白光照明的方式中都離不開熒光粉的作用，因此熒光粉的性能對LED光源的品質有著極為重要的影響。

熒光粉激活劑一般選用稀土離子，這歸因于稀土離子所具有的豐富能級。但稀土離子激活的熒光粉的激發光譜和發射光譜有一定重疊，且不同熒光粉之間存在重吸收效應，影響了LED 器件的發光顏色和發光效率[10-12]。另外，稀土熒光粉的昂貴價格也限制了它的推廣應用。因此，研究非稀土離子激活的熒光粉是有必要的。

Bi3+作為一種典型的非稀土離子激活劑，其主要熒光發射來自3P1→1S0能級躍遷。由于激發態3P1能級位置受基質晶體結構的影響較大，Bi3+在不同的基質材料中可以表現出從藍紫色到深紅色豐富的發光顏色，其發光波長甚至可以延伸到近紅外光區域[13-14]。而且Bi3+摻雜熒光粉的激發光譜通常位于近紫外光區域，適用于被近紫外光芯片激發的LED 器件,例如CaZnGe2O6∶Bi3+[15]、Ca2Al2SiO7∶Bi3+[16]、Cs2SnCl6∶Bi3+[17]等。具有黃長石結構的Bi3+摻雜鍺酸鹽熒光粉，如Ba2ZnGe2O7∶Bi3+和Ba2-xSrxZnGe2O7∶Bi3+等，又表現出優異的抗溫度猝滅性能[18-20]，被認為是一類有應用前景的LED 熒光粉，但Bi3+在這類基質中的發光機理仍有待進一步研究。另一方面，Bi3+對Ba2+的不等價取代往往會產生電荷缺陷以達到電中性，從而導致基質晶體的結構畸變，影響熒光粉的發光性能。為了解決這類問題，有研究采用向熒光粉基質中引入堿金屬離子作為電荷補償劑的方法[21]，但電荷補償對發光性質的影響機制和相關證據尚不明確。

為了進一步弄清Bi3+在黃長石結構基質中的發光性質并提升其發光性能，我們以Ba2ZnGe2O7∶Bi3+為研究對象，闡明Bi3+的發光機理，并引入與Ba2+半徑接近的K+作為電荷補償離子，研究K+濃度對熒光粉發光性質的影響，結合缺陷形成原理和發光性質變化分析電荷補償的作用機制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了2 個系列的熒光粉樣品：Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+(系列Ⅰ，x取值范圍為0～0.01)和Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+(系列Ⅱ，y取值范圍為0～0.012)。系列Ⅰ樣品用于考察材料的基本發光性能及Bi3+的最佳濃度，系列Ⅱ樣品旨在考察電荷補償對材料熒光性能的影響。原料選用BaCO3(99%)、ZnO(99%)、K2CO3(99%)、GeO2(99.999%) 和 Bi2O3(99.999%)。將上述原料按化學計量比稱重，加入瑪瑙研缽中進行研磨，直至各原料充分混合均勻。將研磨后的混合物放入箱式爐中煅燒，在1 100 ℃的空氣氣氛下保溫燒結6 h。隨箱式爐降至室溫后，將得到的粉末再次研磨得到所需樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相組成采用銅靶X-6100 型X 射線衍射儀(XRD)進行測試(CuKα，λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為6(°)·min-1，步長為0.02°。以氚燈為光源，在日立F-7000 熒光分光光度計上測量了樣品的激發光譜和發射光譜。所有測量均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 系列Ⅰ和系列Ⅱ樣品的物相分析

圖1a 和1b 分別給出了Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+(系列Ⅰ)和Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+(系列Ⅱ)樣品的XRD 圖。從圖1 可以發現，2 個系列鍺酸鹽樣品的XRD 數據與標準卡片PDF No.36-1478 有很好的吻合，摻雜了少量稀土離子和堿金屬離子的樣品的衍射峰的位置未發生明顯變化且未出現額外的雜質峰，說明制備所得樣品均為黃長石Ba2ZnGe2O7單相，未產生雜質相，即少量摻雜離子的加入不會明顯改變材料的物相結構。

2.2 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+熒光粉的發光性能分析

Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+系列樣品的激發光譜和發射光譜如圖2 所示。Bi3+的電子構型為6s2型，其基態為1S0態，激發組態包括1P1和3PJ(J=0，1，2)四種狀態，Bi3+的發光一般來源于3PJ(J=0，1)→1S0的發射。由圖2a可見，在500 nm 監測下，Bi3+摻雜熒光粉的激發光譜由一個分布在280～400 nm 范圍內的寬激發帶組成，峰值位于358 nm 處，歸屬于Bi3+離子的1S0→3P1電子躍遷[19,22]。上述寬激發帶處于近紫外波段，表明熒光粉能被近紫外光有效激發，能夠與近紫外光LED 芯片進行匹配。值得注意的是，在不同Bi3+摻雜濃度下，熒光粉的激發光譜均包含一個峰值位于320 nm 附近的肩帶。結合本文2.3 和2.4 節中的結果與討論，我們將該肩帶歸屬于O2--Bi3+之間的電荷轉移帶。由圖2b可見，在358 nm激發下，Bi3+摻雜熒光粉的發射光譜是一個分布于400～700 nm 范圍內的寬發射帶，對應于Bi3+從激發態3P1到基態1S0的電子躍遷[19,22]。計算圖2b 中的各發射光譜積分面積，得到Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+系列樣品的相對發光強度如圖3 所示。從圖3 可以看到，隨著Bi3+摻雜量的增加，樣品的發光強度隨之增強，在x=0.006 時達到最大值，摻雜量繼續增加后，發光強度又逐漸降低。

圖3 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+的相對發光強度Fig.3 Relative luminescence intensity of Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+

2.3 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+熒光粉的缺陷及電荷補償

由于Bi3+摻入Ba2ZnGe2O7晶格對Ba2+進行了不等價取代，根據缺陷形成原理，將生成Ba2+空位或間隙氧以平衡電荷，如下方程式1、2所示。

根據電荷轉移態躍遷理論，Bi3+可以和晶格的氧離子組成配離子，當受到激發時，電子從氧離子的2P態轉移到Bi3+的1S0態，形成O2--Bi3+電荷轉移躍遷，從而發光[22]。因此，我們將激發光譜中峰值位于320 nm 附近的肩帶歸屬于O2-與Bi3+之間的電荷轉移躍遷。當Bi3+摻雜量較低時，隨著摻雜濃度的增大，因不等價取代生成的缺陷(Ba2+空位或間隙氧)濃度也隨之增加，Bi3+的直接躍遷和電荷轉移躍遷都有一定程度增強，表現為圖2 中的激發強度和發射強度增強。但當x>0.006 時，繼續增大Bi3+摻雜濃度，一方面引起激活劑之間的非輻射躍遷即濃度猝滅，另一方面過高的缺陷濃度造成晶格畸變，從而降低發光強度。上述觀點可以通過引入電荷補償劑，平衡晶格中的缺陷并抑制晶格畸變，研究其對發光性質的影響來驗證。

為了平衡不等價取代產生的電荷缺陷，減少非輻射躍遷的幾率，我們選擇K+作為電荷補償離子，對Ba1.994ZnGe2O7∶0.006Bi3+熒光粉進行電荷補償，在相同條件下制備了Ba1.994-yKyZnGe2O∶70.006Bi3+系列熒光粉。當K+摻入該熒光粉并對Ba2+進行不等價取代時，根據缺陷形成原理，將生成間隙K+或氧空位以實現電中性，如下列方程式3、4所示。

當K+的摻入量小于Bi3+的摻入量時，通過方程式3、4生成的間隙K+或氧空位不足以全部容納通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧，晶格中仍會存在一定數量的缺陷，我們將這種情況稱為不完全電荷補償。當K+的摻入量大于Bi3+的摻入量時，通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧將全部被通過方程式3、4 生成的間隙K+或氧空位抵消，且晶格中將多余一定數量的間隙K+或氧空位缺陷，我們將這種情況稱為過量電荷補償。當K+的摻入量與Bi3+的摻入量相等時，通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧全部被通過方程式3、4生成的間隙K+或氧空位抵消，根據缺陷反應原理可以將方程式1～4 綜合為下列方程式5，我們將這種情況稱為完全電荷補償。

2.4 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+熒光粉的發光性能分析

圖4a 和4b 分別為Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的激發光譜和發射光譜。由圖4a 可見，Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品激發光譜的峰值波長未發生明顯改變，仍位于358 nm 附近，同樣歸屬于Bi3+離子的1S0→3P1電子躍遷。但我們注意到，隨著K+摻雜濃度的增大，峰值位于320 nm 附近的肩帶相對強度不斷減弱，甚至有消失的趨勢。這是因為該肩帶是O2-與Bi3+之間存在的電荷轉移躍遷導致的。當摻入K+時，通過方程式3、4 生成的間隙K+或氧空位與通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧相互抵消。因此在固定Bi3+濃度的前提下，隨著K+濃度的增大，Ba2+空位或間隙氧濃度不斷降低，O2--Bi3+電荷轉移躍遷受到抑制，表現為激發光譜中肩帶相對強度的降低。 由圖4b 可見，Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品發射光譜的峰形和峰值波長未發生明顯改變，仍屬于Bi3+離子的3P1→1S0電子躍遷發射。

圖4 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+

計算圖4b 中各發射光譜的積分面積，得到Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的發光強度，其與K+摻雜濃度之間的對應關系如圖5 所示。由圖5可見，隨著K+摻雜濃度的增大，熒光粉的發光強度先增強后減弱，在K+摻入量與Bi3+摻入量相等時，熒光粉的整體發光強度最高。可見電荷缺陷對發光性能有著非常顯著的影響，通過電荷補償可以平衡電荷缺陷，可有效提高熒光粉的發光性能。完全電荷補償樣品Ba1.988K0.006ZnGe2O7∶0.006Bi3+相較未進行電荷補償的Ba1.994ZnGe2O7∶0.006Bi3+，發光強度提高約245%。

圖5 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+的相對發光強度Fig.5 Relative luminescence intensity of Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+

根據圖4b 中的發射光譜數據，可以計算得到Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的色坐標，其 中Ba1.994ZnGe2O∶70.006Bi3+和Ba1.988K0.006ZnGe2O7∶0.006Bi3+的色坐標分別為(0.323 6,0.417 6)和(0.250 1,0.382 1),如圖6 所示。電荷補償前后樣品的色坐標發生偏移是由于K+的摻入消除了電荷缺陷，修復了因缺陷引起的微觀晶格畸變，使其對不同波長光的吸收和發射發生了改變，從而影響了色坐標。

圖6 電荷補償前后熒光粉的色坐標圖Fig.6 Chromaticity diagram of phosphor before and after charge compensation

3 結 論

通過高溫固相法成功合成了Ba2ZnGe2O7∶Bi3+，K+系列熒光粉。由XRD圖可知Bi3+和K+的摻入并未顯著改變基質的晶體結構。激發光譜表明樣品的最強激發峰位于358 nm 處，與近紫外LED 芯片相匹配，且在320 nm 附近出現肩帶，歸屬于O2--Bi3+電荷轉移躍遷。系列熒光粉在400～700 nm 間呈現寬帶發射，為黃綠色發光。電荷補償離子(K+)的摻入有利于消除Ba2+空位或間隙氧缺陷，導致峰值位于320 nm 附近的肩帶相對強度不斷減弱并有消失趨勢。由于電荷補償穩定了基質晶格，可以使熒光粉發光強度提高約2.5 倍，表明電荷補償可以有效改善Ba2ZnGe2O7∶Bi3+熒光粉的發光強度。