新鄉市夏季臭氧污染特征及一次典型污染過程分析

李秋華，石紅麗，孟 飛，李懷剛，趙文鵬

（河南省新鄉生態環境監測中心，河南 新鄉 453000）

引言

臭氧（O3）是氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs）在一定條件下通過復雜的光化學反應生成的二次污染物[1]，可以吸收一定波長的紫外線，保護人類和動植物免遭短波紫外線的傷害。然而，近地面高濃度臭氧則會造成環境空氣污染，更是不利于人類健康和動植物生長[2-3]。

1 概述

新鄉市地處河南北部，屬暖溫帶大陸性季風氣候，夏季日照長，臭氧生成條件有利[3]。近年來，新鄉市經濟快速增長，大氣污染物排放量增多，加之地形條件等因素，導致臭氧污染嚴重。近5年，新鄉市臭氧污染天數均超過50天/年，臭氧作為首要污染物天數超過130天/年（2021年除外），臭氧污染問題較為突出。但是對新鄉市夏季臭氧污染特征的研究較少，對典型臭氧污染過程的分析更是缺乏。本文對2018-2022年新鄉市夏季臭氧污染特征，以及2022年6月14-18日一次典型的臭氧污染過程進行分析，為新鄉市臭氧預報預警和污染防治提供技術支持。

2 研究區概況與研究方法

2.1 監測點位狀況

新鄉市主城區內有7個環境空氣質量國控站點，分別為環保西院、環保東院、開發區、市委黨校、市政府、河師大和行政服務中心（市委黨校另設有一個VOCs自動監測站點），對二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）六項環境空氣污染物基本項目進行自動監測。7個國家控站點具體位置，見圖1。

圖1 新鄉市環境空氣自動監測國控站點分布

2.2 數據與方法

本文以新鄉市國控站點臭氧自動監測數據為基礎，以夏季（6月份、7月份和8月份）臭氧O3日最大8小時滑動平均值（O3-8h）為評價指標。評價標準采用《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）及修改單、《環境空氣質量評價技術規范（試行）》（HJ 663-2013）和《環境空氣質量指數（AQI）技術規定（試行）》（HJ 633-2012），臭氧O3-8h平均濃度限值的二級標準為160 μg/m3，即O3-8h濃度＞160μg/m3為超標。

3 結果與討論

3.1 新鄉市夏季臭氧污染特征

3.1.1 臭氧濃度水平及超標情況分析

圖2為2018-2022年新鄉市夏季O3-8h濃度對比情況。從圖中可以看出，近五年新鄉市夏季臭氧一直處于高濃度水平，6月份臭氧濃度均超過160 μg/m3，2019年高達192 μg/m3。圖3顯示：近五年6月份臭氧超標天數顯著高于7月份和8月份，2018年、2019年和2022年6月份臭氧超標天數高達24天。分析其中的原因，6月份氣溫較高，降水較少，高溫低濕強輻射條件下，光化學反應劇烈，更有利于臭氧生成，這與嚴曉瑜等對中國典型城市臭氧污染與氣象條件之間關系的研究結果相一致[4]。有研究表明，臭氧濃度與氣溫呈顯著的正相關關系，與相對濕度呈負相關關系[5]。7月份和8月份的降水量較6月份則有所增多，相對濕度升高，濕清除效果較好，臭氧污染有所改善。

圖2 2018-2022年新鄉市夏季O3-8h-90per濃度對比

圖3 2018-2022年新鄉市夏季臭氧超標天數

3.1.2 臭氧濃度日變化特征

圖4為2018-2022年新鄉市6月份、7月份和8月份臭氧濃度平均日變化情況。可以看出，近五年來夏季不同月份臭氧濃度日變化趨勢較為一致，呈現出“降低-升高-降低”規律，即典型的“單峰型”特征，這與其它研究者結論一致[4]。凌晨至早間，氣溫低、濕度大、日照弱，VOCs等前體物排放量較低，不利于臭氧生成，臭氧平均濃度在100 μg/m3以下，至早間7時左右達到最低值；白天，隨著太陽輻射的增強，光化學反應速率增加，臭氧濃度逐漸升高，在午后14時至16時達到高值；傍晚太陽輻射逐漸減弱，濕度抬升，臭氧生成速率減慢，濃度開始下降。對比來看，臭氧日平均小時濃度從高到低依次為6月份、7月份、8月份，6月份臭氧平均日變化的峰值接近190 μg/m3，超過國家二級標準，7月份和8月份均在160 μg/m3以下，這與6月份降水較少、溫度較高、太陽輻射較強等因素有關。

3.2 新鄉市夏季一次典型臭氧污染過程及分析

2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染過程，O3-8h濃度分別為166 μg/m3、244 μg/m3、240 μg/m3、247 μg/m3和195 μg/m3，本次臭氧污染過程持續時間長、影響范圍廣，造成3天中度污染和2天輕度污染。本節內容從此次污染過程及污染成因進行分析。

3.2.1 污染過程及氣象條件分析

6月14-18日，天氣以晴天為主，云量較少，日最高氣溫為32.5～40.9 ℃，相對濕度為40%～54%，風速為1.6～2.5 m/s，整體擴散條件一般，有利于臭氧的生成和積累。

從圖5可以看出，臭氧濃度變化趨勢與氣溫變化趨勢基本一致，呈正相關關系，與相對濕度呈負相關關系，這與齊艷杰等對河南省臭氧污染特征與氣象因子影響分析結果一致[6]。從臭氧小時濃度變化情況來看，共出現了3次臭氧小時輕度污染（209～272 μg/m3），分別為6月15日12：00-20：00、16日11：00-20：00和17日10：00-18：00，高發于中午至傍晚。在此時間段內，小時平均氣溫為36.6 ℃，最高氣溫40.9 ℃；每小時相對濕度平均值為34.1%，最小濕度21%。有研究表明，在高溫低濕環境下，紫外輻射較強，能極大促進光化學反應速率，臭氧濃度迅速升高[9-10]。

圖5 新鄉市6月14日-18日臭氧、溫度、相對濕度逐時變化

風速對臭氧污染的影響主要為遷移擴散作用，風速較大時，水平方向上的傳輸作用會對臭氧及其前體物進行稀釋[11]。從風玫瑰圖來看，6月14-15日近地面風場以西北風和東北風為主，16-18日以偏南風為主，大部分時段風速在2 m/s以下，水平擴散條件較差，污染物持續在本地積累。15-17日空氣質量均為中度污染，15日臭氧高值時段內，風向為東北風，風速在2 m/s以下，以本地積累為主；16日臭氧小時輕度污染時段內，主導風向為西南風，上風向焦作市和鄭州市的臭氧小時濃度持續高于新鄉市，焦作市更是早于新鄉市一小時達到輕度污染水平，本底濃度值高疊加傳輸影響，導致16日O3-8h為中度污染水平；17日，臭氧高值時段內，近地面風場為偏南風，最高氣溫40.9 ℃，疊加傳輸影響，臭氧污染較重。

圖6 新鄉市6月14日-18日臭氧污染濃度及風向風速分布圖

地面天氣圖顯示，6月14日-18日新鄉市由均壓場轉為低壓底部，天氣靜穩顯著，污染累積，擴散條件較差。500 hPa高度場顯示，新鄉市上空受暖脊控制，有利于污染物的生成和聚集。

3.2.2 傳輸影響

從后向軌跡圖來看，新鄉市6月14日-18日后向軌跡經聚類后主要有3～5條傳輸路徑。從水平輸送來看，軌跡分南偏西、東南和西北方向三類。南偏西方向為主要氣流通道，軌跡長、移速快，說明臭氧污染傳輸主要為偏南方向長距離輸送。

3.2.3 前體物對臭氧污染影響分析

對6月14日-18日NO2、TVOCs逐時濃度進行分析。從圖9可以看出，臭氧和NO2濃度呈現比較明顯的負相關性，與其它研究者對臭氧與NO2之間的相關性分析相一致[12-13]。分析原因，NO2作為臭氧的前體物之一，當臭氧生成外部條件良好時，NO2參與光化學反應，轉化為臭氧，臭氧濃度隨之增大；夜間至次日早間，太陽輻射較弱，臭氧不斷被分解，呈現出臭氧濃度降低、NO2濃度升高的規律，與臭氧的形成機理較為吻合。

圖8 新鄉市6月14日-18日（500 m）后向擴散軌跡圖

圖9 新鄉市6月14日-18日臭氧、NO2、TVOCs逐時濃度變化

污染時段內TVOCs出現1次濃度高值，發生于6月16日7：00-19：00，濃度在107.02-140.39μg/m3。相比于14日和18日臭氧輕度污染天，15-17日VOCs濃度有顯著升高，也是此次污染過程中本地生成臭氧增加的原因。臭氧生成潛勢（OFP）是衡量VOCs物種的反應活性對臭氧生成的指標參數，可用來表征不同排放源VOCs物種對臭氧的潛在貢獻[14-15]。期間OFP貢獻最大物種為丙醛，貢獻前五名物質分別為丙醛、異戊二烯、異戊烷、乙醛和乙烯，占比分別為26.4%、18.0%、10.5%、9.2%和7.5%。中午12時至傍晚期間，丙醛對臭氧生成的貢獻高于其它VOCs物種。

4 結論

（1）新鄉市近五年夏季臭氧一直處于高濃度水平。6月份臭氧濃度和臭氧超標天數顯著高于7月份和8月份，且2020年之后6月份臭氧濃度有所反彈。從臭氧濃度日變化分析結果來看，新鄉市臭氧污染呈“單峰型”，午后至傍晚是臭氧濃度高值時段；6月份臭氧平均日變化的峰值高于7月份和8月份。

（2）2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染過程，造成了3天中度污染和2天輕度污染。在此期間，出現3次臭氧小時輕度污染（209～272 μg/m3），高發于中午至傍晚的污染情況。從氣象條件來看，近地面主要由均壓場和低壓底部控制，高空處暖脊，日最高氣溫32℃以上，日最小相對濕度20%左右，風場以弱偏南風為主。從傳輸情況來看，污染時段內主要受到偏南方向的污染傳輸。由于不利氣象因素疊加上風向傳輸影響，導致臭氧的生成和聚集，發生臭氧污染。

（3）污染時段內，臭氧前體物NO2、VOCs濃度較高，有利于光化學反應的進行。從臭氧生成潛勢來看，臭氧污染期間貢獻最大的VOCs物種為丙醛，占比為26.4%，并且中午12時至傍晚期間，丙醛對臭氧生成的貢獻高于其它VOCs物種。