膜法除硝運行小結和冷凍系統技改

周敬華，王勤儉

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

天辰化工有限公司始建于2007 年，PVC 樹脂產能45 萬t/a，離子膜燒堿32 萬t/a，公司致力于建設資源節約型和環境友好型企業，不斷推出深化制度改革措施，加大技術創新和工藝改造。 本文介紹了電氯車間膜法脫硝工藝生產過程中的經驗總結、過程優化及技術改造。

1 硫酸根的來源和脫硝的意義

離子膜燒堿裝置為閉路循環系統，鹽水中的硫酸根主要來源于兩部分， 一部分是原鹽中自帶的，隨著原鹽溶解；另一部分來源于陽極回收液加入的亞硫酸鈉反應生成的硫酸根。 隨著精制鹽水的電解，硫酸根會在鹽水系統中富集，當濃度超過工藝控制指標后會加劇陽極副反應， 阻礙氯離子放電，形成游離態的氯，不但影響氯氣純度而且為氯化氫合成帶來安全隱患， 對陽極造成不可逆的損害，同時浪費電能。 因此，除去硫酸根在離子膜燒堿生產過程中尤為重要。

2 工藝介紹

2.1 膜法脫硝

膜法脫硝共分為3 個單元，分別是脫氯淡鹽水預處理單元、膜單元和冷凍單元。

離子膜電解槽出來的淡鹽水，經脫氯塔脫氯后調節pH 至9~11， 亞硫酸鈉殘留量為0~20×10-6進預處理系統的脫氯鹽水通過淡鹽水泵輸送到兩級冷卻器， 第一級冷卻器采用MRO 系統返回的滲透液鹽水作冷源， 第二級冷卻器采用循環水作冷源。兩級冷卻可以節省循環水冷量， 也可以將MRO 返回的滲透液鹽水初步升溫， 降低化鹽工序的熱量消耗。 經兩級冷卻后，進料鹽水溫度由75 ℃降到40～50 ℃，加入31%的鹽酸，調節活性炭過濾器出口pH值至3.5～7.0； 鹽水中殘留的極少量游離氯主要以HClO 形式存在，進入活性炭塔后游離氯被吸附。 活性炭塔入口處設有pH 計和ORP 計（氧化還原電位計），出塔鹽水管道處設pH 計、溫度計和ORP 計，控制MRO 進料鹽水pH 值、溫度和游離氯含量（如ORP 顯示超過200 mV， 說明活性炭塔進出口鹽水仍殘留有游離氯，必須緊急停車，檢查活性炭塔活性炭量，如活性炭過少，補充活性炭）。 正常情況下，出塔鹽水ORP 和pH 檢測均合格后，鹽水進保安過濾器， 除去過濾鹽水中夾帶的少量活性炭顆粒后，用高壓泵打入MRO 單元。

MRO 單元共分為三期，一二期膜為4-2-1 型分三級過濾，每支膜裝5 桶過濾單元，三期膜為6-3-2-1 型分四級過濾，每支膜裝4 桶過濾單元；脫氯淡鹽水分別經MRO 單元每級過濾后， 滲透鹽水硫酸根達到控制指標， 每根滲透液出口設有取樣口，單支膜滲透液匯入滲透液總管， 進入回收鹽水罐，用淡鹽水泵（三期為回收鹽水泵）送出，經板式換熱器升溫后去配水罐用做配水化鹽。MRO 單元每級過濾后的濃縮鹽水進入2 號折流槽，在2 號折流槽加液堿調節濃縮液的pH 值到9~11， 流入濃硝液罐，利用濃硝液泵將濃硝液送至循環水板式換熱器將溫度降至25 ℃，進入貧硝液板式換熱器，與溫度－5 ℃的貧硝鹽水換熱后，溫度達到15 ℃左右，制冷后的濃縮液輸送到沉降器中心套筒與冷凍循環板換預冷降溫后的貧硝液鹽水混合降溫至－5 ℃（濃縮液溫度11 ℃以下十水硫酸鈉結晶， 溫度到－5 ℃時濃縮液中的大部分硫酸鈉結晶沉降）， 最終沉積在沉降器錐底，沉降器出口硫酸鈉在20%左右，沉降器錐底沉降的硫酸鈉由錐底排出，通過氣動閥進入雙級推料離心機中，將硫酸鈉中的水甩干后送到后工序處理；沉降器中的一部分上清液通過冷凍循環泵送出，經冷凍板式換熱器降溫（冷量來自螺桿機提供的冷鹽水）， 另一部分上清液經沉降器的上部8 根溢流管后，進入積液箱，通過溢流管自流進入貧硝鹽水儲罐，貧硝鹽水通過貧硝鹽水泵送出，經冷凍貧硝鹽水板換換熱后進入回收鹽水罐[2]。 膜法脫硝工藝流程圖見圖1。

圖1 膜法脫硝工藝流程示意圖

2.2 除硝納濾膜

納濾膜是一種有機膜[3]，膜孔在1~3 nm，以壓力為動力，通過膜分離時的濃度梯度和荷電膜的道南效應分離脫除脫氯淡鹽水中的硫酸根離子。 陽離子截留率按H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+順序上升； 陰離子截留率按順序上升。

3 膜法脫硝存在的問題

膜法脫硝系統開車投運以來，經歷多次技術改進，共有3 套納濾膜，每套膜可處理淡鹽水50 m3/h，可產出濃縮液7 m3/h。 在實際生產中脫氯淡鹽水經過納濾膜過濾后貧硝鹽水中硫酸鈉含量為0.9~2.7 g/L，濃硝鹽水中硫酸鈉含量40~60 g/L，隨著運行時間增長，設備設施老化，跑冒滴漏現象增多，膜法除硝系統已經不能滿足實際生產需求，現生產階段鹽水系統中硫酸根富集， 最高值已經超過控制指標。 生產過程中存在的問題總結如下。

3.1 管道漏點多

除硝系統所使用的冷媒為氯化鈣鹽水，氯化鈣溶液中的氯離子能穿透金屬表面的氧化層和防護層與內部金屬發生電化學反應，且氯離子容易被吸附在金屬管道及設備的孔隙、裂縫中，把不溶性的物質變成可溶性氯化物， 使表面成為活潑表面，容易對管道造成點蝕， 造成氯化鈣鹽水管道漏點增多。 氯化鈣鹽水的此種特性，極容易使管道焊接口和彎頭處產生腐蝕，導致氯化鈣鹽水漏點多。

3.2 加酸計量泵容易壞，進膜鹽水pH 調節不穩定

由陽極返回的脫氯淡鹽水pH 值控制在9~11，由于納濾膜的特性要求，需調節進膜脫氯淡鹽水偏酸性，pH 控制在3.5~7.0， 日常生產中pH 控制在5.0~6.0。 弱酸性條件下，可以防止Ca2+、Mg2+等金屬離子在堿性環境中生成難溶性的沉淀物，堵塞膜孔和膜組件，同時可以保持膜表面Zate 電位，更有利于分離，所以進膜脫氯淡鹽水中需要加酸調節至弱酸性。 在實際生產過程中加酸計量泵容易壞，維修頻次高，且每次維修需要除硝系統停車，嚴重影響除硝系統的正常運行。 脫氯淡鹽水的pH 并不是恒定值，而是動態波動，所以鹽酸加入量也是一個動態波動的過程，需要調節計量泵的變頻，調節鹽酸的加入量來滿足實際的生產需求。 這個調節過程導致鹽水pH 值波動大、不穩定，容易超標，造成除硝膜停車。

3.3 鹽水換熱問題

富硝-氯化鈣鹽水板式換熱器 （以下簡稱冷凍循環板換）運行一段時間后凍結，沖洗水沖不開現象時有發生。 沖洗水采用工業一次水，一次水為外購市政用水，價格高。沖洗水溫度為25 ℃，需用蒸汽加熱到50 ℃左右，消耗大量蒸汽。

因富硝鹽水中氯化鈉含量在200 g/L 以上，硫酸鈉含量為40~60 g/L，不同溫度下氯化鈉在水中的溶解量見表1，硫酸鈉的溶解量見表2。 硫酸鈉的溶解度對溫度很敏感，當冷凍循環板換運行時，經過納濾膜過濾的富硝鹽水總離子濃度升高，通過板式換熱器被冷媒氯化鈣鹽水降溫后， 溶解度降低，鹽水中的硫酸鈉結晶析出，結晶析出的硫酸鈉形成晶核，隨著換熱過程不斷進行，晶核不斷長大，結晶增多，堵塞冷凍循環板換通道。

表1 不同溫度下氯化鈉在水中的溶解量

表2 不同溫度下200 g/L鹽水中硫酸鈉的最大溶解量

3.4 冷凍系統冷媒氯化鈣鹽水溫度高，導致富硝沉降槽溫度高

膜法脫硝利用的冷量來自于氯氫液化崗位低溫氯化鈣鹽水。 由于螺桿機組、 熱虹吸式蒸發器老化，氟利昂與氯化鈣鹽水換熱效果不好，而且從氯氫液化到一次鹽水除硝系統冷凍循環板換距離大約350 m， 冷量損失大， 冷媒氯化鈣鹽水溫度高，導致沉降槽的運行溫度過高。由表1 及表2 數據可知， 硫酸鈉在鹽水中的溶解度隨著溫度的升高而增長，而脫硝要求富硝沉降槽溫度控制在-10~0 ℃，沉硝槽里面的芒硝才能大面積沉降，降低鹽水系統中的硫酸根含量。 高溫的氯化鈣鹽水和富硝鹽水經過冷凍循環板換換熱， 氯化鈣鹽水進口溫度-7~-3 ℃，出口溫度為1~5 ℃，富硝沉降槽的溫度為5~11 ℃。

4 解決方案

針對以上問題，對膜法脫硝系統進行分析討論，通過調查研究提出了可行性的解決方案，并對可行性方案進行實施。

4.1 針對管道漏點多的問題

將部分管道更換為PVC 管道，PVC 管道具有自重輕，耐腐蝕，耐壓強度高，安全方便，耐熱性、韌性、延展性強等優點。貧硝、富硝鹽水系統采用PVC管后，跑冒滴漏現象徹底改善，后期消漏成本降低。對冷媒氯化鈣鹽水管道重新配管，使用16Mn 型材，采用氬弧焊打底，確保焊縫飽滿無漏點，減輕因為腐蝕造成漏點多的現象。

4.2 針對加酸計量泵容易壞，進膜鹽水pH 調節不穩定的問題

為徹底解決這一問題， 對除硝加酸進行了改造，重新預制PVC 材質加酸管線，拆除加酸計量泵，安裝氣動加酸調節閥。 利用鹽酸高位槽的位能，通過調節閥自動調節加酸量，實現了加酸系統平穩運行。 改造前后工藝流程圖見圖2 及圖3。

圖2 加酸改造前工藝流程

圖3 加酸改造后工藝流程

4.3 針對鹽水冷凍系統換熱的問題

冷凍循環板換的運行狀況直接影響芒硝沉降效果， 所以冷凍循環板式換熱器必須及時沖洗，避免堵塞凍結，確保其正常運行。 針對冷凍循環板換沖洗效果不好、沖洗期間一次水和蒸汽用量大的問題，粒堿蒸發冷凝水剛好滿足板換沖洗水的工藝要求，溫度60 ℃左右，純度高，雜質少。 于是對沖洗水系統進行了技術改造升級（改造前后流程見圖4 及圖5），將來自粒堿車間的蒸發冷凝水，配管輸送至沖洗水罐，通過沖洗水泵加壓輸送至冷凍循環板換來沖洗板換，沖洗后的蒸發冷凝水不再送入富硝沉降槽，而是進配水罐繼續化鹽。 并對沖洗水泵加裝自啟裝置，沖洗水系統加裝氣動閥，在冷凍循環板換進口裝遠傳壓力表同時設定最高沖洗壓力報警值170 kPa，完成了沖洗水系統DCS 自動控制。經過技術改造后， 冷凍循環板換未再出現沖洗不良現象。

圖4 沖洗水改造前工藝流程

圖5 沖洗水改造后工藝流程

沖洗水改造后的效益。 冷凍循環板換每4 h需要沖洗一次， 每次沖洗需消耗沖洗水3 m3，年可節約一次水用量V=365×3×（24/4）=6 570 （m3），查表可得蒸汽的焓值2 762.9 kJ/kg，水的比熱容C=4.2 kJ/（kg·℃）， 水的密度ρ=1 000 kg/m3，50 ℃水的焓值為209.85 kJ/kg。

理論上水從25 ℃加熱至50 ℃需要吸收的熱量Q=Cm（T2-T1）=4.2×6 570×1 000×（50-25）=6.898 5×108（kJ）。

計算可得消耗蒸汽的量m=270 206.2（kg）=270.206 （t）。

每年可節約一次水6 570 m3，節約蒸汽270.206 t。

4.4 針對冷媒氯化鈣鹽水溫度高，富硝沉降槽芒硝沉降效果差的問題

對膜法脫硝冷凍系統進行了技改升級，將一次鹽水工段除硝廠房南面空地用來冷凍技改項目施工，解決冷媒氯化鈣鹽水因輸送距離長，冷量損失大等問題。 21 年6 月立項，22 年5 月竣工。 工藝流程圖見圖6。

圖6 冷凍技改項目工藝流程圖

項目安裝了1 臺565 kW 大功率螺桿式壓縮機，1 臺換熱面積為480 m2熱虹吸式換熱器，2 臺氯化鈣鹽水泵，1 臺氯化鈣溶液泵，2 個氯化鈣鹽水儲槽。

項目竣工開車后，經試運行，各項性能和指標都能滿足現階段的生產需求，解決了冷媒氯化鈣鹽水溫度高、沉硝槽沉降效果差，鹽水系統中硫酸根含量高等問題，實施后的運行數據見表3 及表4。

表3 項目實施后的溫度

表4 項目實施后鹽水中硫酸根的含量

由表3 及表4 可知，冷凍除硝系統經過技改優化后，單臺螺桿機70%的負荷就可以將富硝沉降槽的溫度拉低至-4.1 ℃左右，對照表2 可知，隨著溫度的降低， 鹽水系統中硫酸鈉溶解度也在降低，富硝鹽水沉降槽的沉降效率大大提高，鹽水系統的硫酸根含量明顯降低，從5 月至10 月期間的10.5 g/L降至3.5 g/L 左右，完全滿足車間的控制指標精鹽水中硫酸根含量≤5 g/L 的需求。

技改實施后進一步提高了膜法脫硝冷凍系統的運行效率，降低了能量損耗，減少了維修費用，預計每年節約生產成本27 萬元左右。 改造不僅縮短了蒸發器到除硝冷凍板換的距離，提高了冷量利用率，降低了冷量損失，減少了設備管線跑冒滴漏現象， 而且將原來3 臺200 kW 滿負荷生產的液化螺桿機更換為單臺560 kW 的新螺桿機。 現在只需單臺70%負荷運行就能完全滿足目前的生產條件，大大降低了運行成本， 減少了蒸發器的沖洗頻次，延長了設備使用壽命。 冷凍系統制冷量能夠滿足除硝三套膜同時運行，沉降器溫度由原先的10 ℃左右降低至-6 ℃左右，制冷量明顯增加，鹽水系統中硫酸根濃度指標保持在正常的可控工藝指標范圍內，冷凍單元各項參數均正常，更換前的老舊螺桿機每年維修費用約15 萬元， 更換后的單臺新螺桿機每年可節約電耗約12 萬元， 為公司降本增效和離子膜國產化技術的創新發展奠定良好的基礎。

5 結語

膜法除硝節能環保無添加，通過對冷凍系統的改造，降低了維修成本和維修次數，提高了芒硝產率，去除了鹽水系統中富集的硫酸根，為離子膜電解平穩運行奠定了基礎。