離子膜電解槽鈣鎂超標處置

沈靖宗，魯尚高

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（簡稱北元化工）現有88 萬t/a 的燒堿。 生產裝置采用伍德-迪諾拉BM2.7 型獨立單元復極式離子膜電解槽， 共有4 條生產線，每條生產線有6 臺電解槽。電解槽額定電流密度為6 kA/m2，整個電解裝置的運行范圍為額定生產能力的30%~110%。 電解槽對進槽精制鹽水的質量要求較高，尤其是鈣鎂離子，要求控制范圍為鈣鎂離子濃度≤20×10-9，鈣鎂離子超標后對離子膜電解槽影響巨大，為及時進行應急處置，設置了離子膜電解槽鈣鎂離子超標處置步驟。

1 工藝簡介

一次鹽水工序送來的過濾鹽水進入酸化罐，加鹽酸除去碳酸根離子后再加堿控制pH 值為9~11，進入過濾鹽水罐。 過濾鹽水罐內的鹽水經過濾鹽水泵送至過濾鹽水換熱器，溫度控制在（60±5） ℃。 加熱后的過濾鹽水進入螯合樹脂塔中進行二次精制，合格的精制鹽水進入精鹽水換熱器換熱后進入陽極液高位槽。 陽極液高位槽出來的精制鹽水通過電解槽進料軟管進入電解槽的陽極室，在直流電的作用下，精制鹽水在陽極室產生氯氣及淡鹽水，氯氣和淡鹽水經過出料軟管進入單槽陽極液出料總管，在垂直總管內進行氣液分離，大量的氯氣進入氯氣總管，少量的氯氣和淡鹽水進入陽極出液總管。

二次鹽水精制采用螯合樹脂塔工藝，CD 線共有4 臺螯合樹脂塔，采用低鈣鎂鋼襯膠形式，過濾器噴頭（簡稱水冒）安裝在樹脂塔下端塔板上，共安裝有744 個水冒， 精制鹽水額定流量282 m3/h、運行最大流量310 m3/h、設計流量350 m3/h。 螯合樹脂采用德國拜爾公司生產的， 樹脂型號為TP-208二代樹脂，首次投用時間為2012年，其中F 塔2016年10 月更換為西安藍曉公司生產的LSC-100 螯合樹脂。 正常運行時2 塔串聯運行，單塔運行48 h 后前塔切出再生，一塔運行，標準酸堿濃度情況下再生所需7 小時34 分鐘，再生完成后串入后塔運行。通過2塔串聯運行的方式， 可以實現連續的鹽水精制處理，提高設備的處理能力和效率。 再生過程的合理安排，可以保證設備的穩定和長壽命運行。

2 鈣鎂超標后數據對比分析

2.1 鈣鎂超標過程

某年9 月23 日，系統鹵水儲量下降，分廠安排投用一采區3# 井組，19 時返鹵濃度合格后并入鹵池，因3# 井Ca2+含量較高，導致輸鹵Ca2+上漲；中班崗位人員反應槽碳酸鈉加入量不足加之人員調整不及時，導致反應槽碳酸鈉過堿量不合格，造成后續反應不充分，精鹽水Ca2+超標。25 日0：25，電解裝置CD 線進螯合樹脂塔的過濾鹽水中， 鈣鎂離子分析為5.8×10-6（控制指標為鈣鎂離子＜1×10-6），導致C 線進槽精制鹽水鈣、 鎂含量分別達到最高103.8×10-9和16.9×10-9，D 線進槽精制鹽水鈣、鎂含量分別達到最高40.7×10-9和9.7×10-9。 9 月25 日3時分析數據得出， 二期精鹽水罐、3#折流槽Ca2+含量超標嚴重，3：32，電解CD 線各降6 kA 電流。 9 月25 日10：30， 電解CD 線進槽鹽水指標仍不合格， 電解CD 線再各降2 kA 電流。 9月25 日21：27，進槽鹽水鈣鎂指標合格，電解開始提電流，系統逐步恢復流量。

其中，C 線螯合樹脂塔E 串F 運行，20：30-23：28 E 塔壓差從37.3 kPa 漲至51.3 kPa，23：28 左右，E 塔切出系統開始再生，C 線螯合樹脂塔開始單塔運行。D 線H 塔20：26 再生完，G 串H 運行，22：30 G塔壓差從37.5 kPa 開始上漲，00：22 漲至46.7 kPa，觀察運行中，04：02 漲至60 kPa 達到最高值，04：02左右G 塔切出系統開始再生，9 月25 日D 線單塔G 運行， 導致早班D 線進槽精制鹽水鈣鎂離子超標。

2.2 鈣鎂超標前后數據對比分析

9 月27 日早班C 線、D 線運行電流負荷均為16 kA， 為了進一步分析鈣鎂離子超標對電解槽的影響，查找與9 月14 日C 線、D 線滿負荷（16 kA）數據，進行對比分析。

2.2.1 直流電單耗變化情況（見表1）

表1 直流電噸堿耗電數據對比 kW·h/t

由表1 可以得出，鈣鎂離子超標前后，C 線直流電噸堿電耗上漲了83.56 kW·h，而D 線直流電噸堿電耗降低了2.83 kW·h。 這表明C 線的噸堿電耗在鈣鎂離子超標后有明顯的增加。 D 線的噸堿電耗變化不大，D 線的噸堿電耗在鈣鎂離子超標后并沒有顯著升高，與實際情況相符。 另外，C 線的鈣鎂超標含量和時間均遠遠高于D 線，表明C 線在鈣鎂離子超標方面更嚴重，而D 線相對較少受到鈣鎂離子超標的影響（需要注意的是，表1 中的數據是根據正常情況下的72 h 平均數據計算得出的，而異常后的數據是根據9 月27 日早班計算得出的）。 直流電消耗量見表2。

表2 直流電消耗量 kW·h

也可以從硅整流直流電電量 （來自整流柜數據），由表2 可以得出，鈣鎂離子超標前后單線直流電電量變化較小，屬于正常波動范圍，側面說明噸堿電耗增大的主要原因是實際產堿量降低。

2.2.2 燒堿產量變化情況（見表3）

表3 單線產堿量對比 t

根據表3 的數據，當鈣鎂離子超標后，C 線的產堿量（早班）下降了5.99 t，而D 線下降了0.4 t。這與之前對C 線噸堿電耗分析的結果相吻合。此外，C 線的產堿流量計的數值比之前降低了2 m3/h， 而D 線的產堿流量計的前后數據變化不大。 綜上所述，鈣鎂離子超標對堿的產量和流量產生了明顯的影響。C 線的產堿量和產堿流量都出現了下降的情況，而D 線的產堿量雖然出現了小幅度下降， 但產堿流量沒有明顯變化。

2.2.3 電流效率變化情況（見表4）

根據第2節分析，環路帶寬的選取對維持環路穩定性和控制環路帶內外噪聲起著重要作用。選取環路帶寬可借助ADIsimPLL4.10軟件，通過該軟件調整環路帶寬以完成環路濾波器的設計，并使其滿足汽車防撞雷達頻率源相位噪聲的要求。圖3為借助ADIsimPLL4.10軟件設計出的有源環路濾波器電路圖。

表4 電流效率變化情況 %

由表4 得出，C 線電流效率下降了2.77%，而D線電流效率下降了0.32%，C 線電流效率下降明顯，在繼續跟蹤中。

2.2.4 單槽槽電壓數據對比

C 線離子膜電解槽A 槽使用旭硝子膜，B 槽使用旭化成膜，其他槽使用杜邦膜。 其中，C 線的D 槽和D 線的DE 槽被更換為新的離子膜。 C 線的F 槽和D 線的E 槽都有200 個單元槽。C 線單槽及D 線單槽電壓數據見表5 及表6。

表5 C線單槽總電壓 V

表6 D線單槽總電壓 V

由表5 及表6 可以看出，CD 線的離子膜電解槽，平均單槽槽電壓變化較小，但是部分單槽槽電壓略有上漲，幅度為1.0~2.0 V。

2.2.5 其他異?，F象

本次鈣鎂離子超標后，對電解槽其他指標進行了統計。

（1）燒堿質量對比分析

燒堿質量對比見表7，CD 線堿濃度略有下降，正常滿負荷時，堿含鹽31×10-6，堿中含鹽均有上漲，上漲幅度為5×10-6-6×10-6（計算平均上漲幅度）。

表7 燒堿質量對比表

（2）氯氣純度變化情況

根據中控分析數據信息，C 線氯氣純度變化較大，D 線氯氣純度較穩定，9 月28 日01：00，D 線電解槽A、B、C、F 加酸流量為500 L/h， 氯氣總管純度為97.5%，二次復查氯氣純度合格。 9 月28 日13：00，C線電解槽A、C、E、F 加酸流量為540 L/h， 氯氣總管純度為96.8%，將加酸量提至560 L/h，17：00，氯氣總管純度為97.5%，氯氣純度才合格。C 線氯氣純度見表8，氯內含氧及氯內含氫數據見表9 及表10。

表8 氯氣純度表 %

表9 氯內含氧表 %

表10 氯內含氫表 %

由表8 可以得出，在離子膜電解單槽加酸流量、酸度相同、運行負荷一樣的條件下，氯氣純度整體下降，最大差值為1.5%，最小差值為1%，特別是C線D 槽（新離子膜），氯氣純度下降明顯。

由表9 及表10 可以得出，離子膜電解單槽在相同的運行條件下，C 線單槽氯內含氧整體上漲，最大差值為0.85%，而單槽氯內含氫整體上漲，最大差值為0.02%。

關于電解槽運行數據，仍在進一步跟蹤觀察中，隨著系統的穩定運行，部分指標逐漸回升。

3 鈣鎂超標對離子膜的影響及處置步驟

3.1 鈣鎂超標對離子膜的影響

鈣在膜陰極層以鹽的形式沉積，包括氫氧化物、硅酸鹽、高碘酸鹽以及與硅酸鋁形成的復合鹽。 鈣的沉積會造成電流效率下降。 其中，氫氧化物的危害最為嚴重， 因為以大結晶的形式沉積在陰極表面，如果沉積量過大，將導致槽電壓輕微上升。 此外，Ca（OH）2在純鹽水中會迅速溶解，電流效率卻無法完全恢復。 鈣造成的電流效率的下降見圖1。

圖1 鈣造成的電流效率的下降（5×10-6和6×10-6）

鎂沉積在膜的磺酸層，主要影響離子膜單元槽槽電壓，對電流效率有一些影響，通常以Mg（OH）2的形式沉積，會導致沉積電壓升高，Mg（OH）2的溶解度低于Ca（OH）2，以硅酸鎂的形式沉積，被堵塞的區域不能供鈉離子通過，細小的沉積通常不在陰極側，因此對電流效率影響小或者沒有，電壓升高意味著Mg2+離子堵塞了離子交換場所 （Ni 和Co 也相似）。 鎂對槽電壓的影響見圖2。

圖2 鎂對槽電壓的影響

3.2 鈣鎂超標處置步驟

根據杜邦離子膜公司技術介紹， 電解槽Ca2++Mg2+<20×10-9，在4~6 kA/m2電流密度運行；若Ca2++Mg2+<30×10-9時，電流密度必須控制在≤4 kA/m2；為確保離子膜的高效穩定運行，特制定鈣鎂超標處置步驟。

當二次鹽水精制螯合樹脂塔，壓差持續上漲，1 h內上漲1 kPa 時，DCS 崗位人員立即匯報當班班長，班長組織聯系并按指標異常管理程序匯報，對進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504）、進槽鹽水全分析，根據分析結果進行以下四種狀態處置，見圖3。

圖3 鹽水指標處置圖

（1）進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+<1×10-6）、 進槽精制鹽水鈣鎂正常 （Ca2++Mg2+<20×10-9）時，通過螯合樹脂塔視鏡，檢查螯合樹脂塔破碎、結塊、懸浮物情況，持續跟蹤螯合樹脂塔壓差，確認進裝置界區的過濾鹽水全分析數據，如果其他指標超標，立即反饋上游裝置調整，樹脂塔壓差達50 kPa 后， 根據兩臺螯合樹脂塔實際運行情況，切出系統大流量反沖洗或倍量再生。

（2）進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+>1×10-6）、進槽精制鹽水鈣鎂異常（Ca2++Mg2+>20×10-9）時，當班班長立即匯報分析指標情況，同時聯系調度將單槽電流降至10 kA 運行。在此過程中， 化驗室需要持續分析跟蹤過濾鹽水、進槽精制鹽水中鈣鎂，如果進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504）鈣鎂持續有上升或短時不能恢復指標，而且進槽精制鹽水Ca2++Mg2+>30×10-9時，立即降電流停車。 如果進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504）鈣鎂穩定，有下降趨勢或短時間能恢復指標， 而且進槽精制鹽水鈣鎂≤30×10-9時，單槽電流繼續10 kA 運行，持續分析跟蹤管控。 如果進槽精制鹽水鈣鎂>30×10-9時， 聯系調度將單槽電流降電流至5.4 kA 運行，30 min 內進槽精制鹽水鈣鎂仍然>30×10-9， 進裝置界區的過濾鹽水鈣鎂無下降趨勢，則立即降電流停車。

（3）進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+>1×10-6） 鈣鎂異常、 進槽精制鹽水鈣鎂正常（Ca2++Mg2+<20×10-9） 時， 當班班長匯報分析指標情況，持續跟蹤進裝置界區的過濾鹽水鈣鎂并管控進槽精制鹽水鈣鎂，關注螯合樹脂塔壓差，根據進裝置界區的過濾鹽水鈣鎂超標分析數據，確定螯合樹脂塔是否倍量再生。

（4）進裝置界區的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+<1×10-6） 鈣鎂正常、 進槽精制鹽水鈣鎂異常（Ca2++Mg2+>20×10-9）時，當班班長立即匯報分析指標情況， 同時聯系調度將單槽電流降至10 kA 運行。在此過程中，中控持續分析跟蹤鹽水中鈣鎂，如果進槽精制鹽水鈣鎂持續有上升或短時間不能恢復指標，Ca2++Mg2+>30×10-9時，立即降電流停車。 如果進槽精制鹽水鈣鎂，穩定有下降趨勢或短時間能恢復指標， 進槽精制鹽水鈣鎂≤30×10-9、>20×10-9時，單槽電流繼續10 kA 運行，持續分析跟蹤管控。 如果進槽精制鹽水鈣鎂>30×10-9時， 聯系調度將單槽電流降至5.4 kA 運行，30 min 內進槽精制鹽水鈣鎂仍然>30×10-9， 而且是兩塔運行， 則立即降電流停車，停車后前塔立即切出倍量再生并檢查，完成后投入運行，將另一臺塔進行倍量再生。

4 結語

鈣鎂離子超標對離子膜電解的影響是不可恢復的，尤其是對燒堿產量和電耗的影響，直接關系到企業的生產效益和利潤。 因此，在運行過程中，一次鹽水工序和二次鹽水工序必須進行精細操作，嚴格控制各項指標。 同時，對電解裝置中的離子膜電解槽鈣鎂離子的指標變化情況也必須嚴格把控。 如果發生離子膜電解槽進槽精制鹽水鈣鎂離子超標的異常情況， 必須第一時間按照處置步驟及時處理，只有這樣，才能降低損失，提高生產效率，保障企業經濟效益和安全穩定運行。