石墨爐原子吸收法測(cè)定稻谷中鉛、鎘含量的不確定度評(píng)定

張正方

（福州市糧油質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，福建 福州 350101）

鉛、鎘是有害的重金屬元素，廣泛存在于糧食作物中，長(zhǎng)期攝入鉛、鎘含量超標(biāo)的糧食會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生慢性影響。稻谷是我國(guó)儲(chǔ)備糧的主要品種之一，在糧食出入庫(kù)質(zhì)量檢測(cè)過(guò)程中，鉛和鎘均屬于食品安全指標(biāo)中的必檢項(xiàng)目，因此對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性提出了較高的要求，測(cè)量結(jié)果的不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果可靠性的度量。根據(jù)鉛、鎘的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1-2]，本實(shí)驗(yàn)對(duì)稻谷中鉛、鎘含量的測(cè)定采用微波消解法進(jìn)行試樣前處理，使用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的不確定度因素進(jìn)行評(píng)定，分析兩種元素測(cè)定過(guò)程中不確定影響因素的異同點(diǎn)，為提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和優(yōu)化檢測(cè)方法提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷（早秈稻谷）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（1 000 μg·mL-1）；鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 儀器與設(shè)備

PE 公司AA900T 原子吸收光譜儀（附石墨爐檢測(cè)器，配鉛空心陰極燈和鎘空心陰極燈）；電子分析天平（梅特勒）；微波消解儀（安東帕）；電熱板、礱谷機(jī)（中儲(chǔ)糧成都研究所）；磨粉機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

用移液管準(zhǔn)確吸取1.00 mL 1 000 μg·mL-1鉛或鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，經(jīng)多級(jí)稀釋分別配制成20 ng·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和4 ng·mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品處理

稻谷樣品去除雜質(zhì)，經(jīng)礱谷機(jī)脫殼后磨成粉狀均勻樣品，精確稱取0.400 0 g 于微波消化管中，加入5 mL硝酸，根據(jù)微波程序消解試樣。微波消解程序?yàn)樵O(shè)定功率600 W，上升時(shí)間8 min，恒定5 min；設(shè)定功率1 200 W，上升時(shí)間8 min，恒定20 min；消解結(jié)束降溫至70 ℃。消解完畢，冷卻，消化管于電熱板中150 ℃趕酸至1 mL，冷卻，將消化液轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶，用純水定容至刻度，混勻備用。

1.3.3 測(cè)定

在石墨爐原子吸收光譜儀上測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣。儀器按照設(shè)定程序自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作液配制5 個(gè)梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和試樣測(cè)定的吸光度值計(jì)算稻谷樣品中鉛、鎘含量，同時(shí)做試劑空白。

1.3.4 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定過(guò)程，建立數(shù)學(xué)模型為

式中：X為樣品中鉛、鎘含量，mg·kg-1；C1為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品中鉛、鎘濃度，ng·mL-1；C0為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品空白中鉛、鎘濃度，ng·mL-1；m為稱取樣品的質(zhì)量，g；V為樣品溶液定容體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型，分析得到測(cè)量稻谷中鉛、鎘含量的不確定度來(lái)源主要有測(cè)量結(jié)果重復(fù)性、樣品的稱量過(guò)程、樣品溶液的定容過(guò)程、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品含量[3]。

2.2 不確定度分量的計(jì)算

2.2.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

每一次測(cè)量過(guò)程的重復(fù)性包括天平稱量、容量瓶定容、移液管移取液體等，為避免重復(fù)引入和計(jì)算方便，將所有重復(fù)性分量合并為總測(cè)量過(guò)程，由測(cè)量結(jié)果重復(fù)性表示[4-5]。在重復(fù)性條件下7 次獨(dú)立測(cè)試樣品中鉛、鎘的含量，鉛的測(cè)試結(jié)果分別為0.081 8 mg·kg-1、0.078 5 mg·kg-1、0.080 1 mg·kg-1、0.079 2 mg·kg-1、0.079 8 mg·kg-1、0.078 4 mg·kg-1和0.081 0 mg·kg-1，平均值為0.080 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.001 3 mg·kg-1；鎘的測(cè)試結(jié)果分別為0.090 9 mg·kg-1、0.090 6 mg·kg-1、0.090 4 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1、0.091 6 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1和0.092 9 mg·kg-1，平均值為0.091 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.000 83 mg·kg-1。

測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為u(rep)=

2.2.2 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）由天平的校準(zhǔn)證書(shū)可以得到天平稱量的最大允許誤差為0.5 mg，設(shè)定為矩形分布，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，由于共測(cè)量?jī)纱危ㄒ淮纹ぶ兀淮慰傊兀瑒tu(m)=

（2）靈敏度引入的不確定度。由于浮力修正的變動(dòng)性引入的不確定度很小，可忽略不計(jì)。

（3）樣品稱量質(zhì)量為0.4 g，因此樣品稱量質(zhì)量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）容器校準(zhǔn)引入的不確定度。所用容器為10 mL A 級(jí)容量瓶，其允許誤差為±0.020 mL。設(shè)定為矩形分布，則

（2）溫度變化引入的不確定度。在20 ℃定容，室溫變化范圍為±4 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，設(shè)定為矩形分布，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的不確定度。鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度均為1 000 μg·mL-1，根據(jù)鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)可知其擴(kuò)展不確定度相同，U=4 μg·mL-1，k=2。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋引入的不確定度。A 級(jí)1 mL、2 mL、10 mL 單標(biāo)線移液管和100 mL 容量瓶允許誤差分別為±0.007 mL、±0.010 mL、±0.020 mL、±0.10 mL。設(shè)定為矩形分布，則

在20 ℃定容，室溫變化范圍為±4 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，設(shè)定為矩形分布，則溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

合成移液管和容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，1 mL、2 mL 和10 mL 單標(biāo)線移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

100 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制20 ng·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，使用了1 mL、2 mL、10 mL 單標(biāo)線移液管各1 次，以及100 mL容量瓶3 次。因此，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制4 ng·mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，使用了1 mL單標(biāo)線移液管1次、2 mL和10 mL單標(biāo)線移液管各2次，以及100 mL 容量瓶4 次。因此，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。配制鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（20 ng·mL-1）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（4 ng·mL-1）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品含量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（20 ng·mL-1）、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液（4 ng·mL-1）分別經(jīng)儀器自動(dòng)稀釋為5 個(gè)梯度，每個(gè)梯度重復(fù)測(cè)定3 次，得到擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度及吸光度見(jiàn)表1、表2。鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.002 25x+0.001 00，相關(guān)系數(shù)為0.999；鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.042 44x+0.008 33，相關(guān)系數(shù)為0.995。

表1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及吸光度表

表2 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及吸光度表

樣品溶液濃度（C）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為

式中：n為標(biāo)準(zhǔn)溶液（含空白及重復(fù)測(cè)定）測(cè)定次數(shù)，n=18；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；Ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng·mL-1；Ai為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度；P為樣品測(cè)定次數(shù)，P=7；C為樣品溶液中鉛、鎘的濃度，C（鉛）=3.193 ng·mL-1，C（鎘）=3.648 ng·mL-1；為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，（鉛）=10.0 ng·mL-1，（鎘）=2.0 ng·mL-1。

經(jīng)計(jì)算，SA（鉛）=0.000 96，u(C)=0.21 ng·mL-1；SA（鎘）=0.007 1，u(C)=0.088 ng·mL-1；則由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品濃度（C）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為鉛：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表3。

表3 各分量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定的計(jì)算公式為

鉛：

2.4 擴(kuò)展不確定度和測(cè)試結(jié)果報(bào)告

在95%置信概率下取包含因子k=2，稻谷中鉛含量的擴(kuò)展不確定度為U(X)=k×u(X)=2×0.006 2=0.013 mg·kg-1；稻谷中鎘含量的擴(kuò)展不確定度為U(X)=k×u(X)=2×0.004 3=0.009 mg·kg-1。

稻谷中鉛含量測(cè)試結(jié)果表示為（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；稻谷中鎘含量測(cè)試結(jié)果表示為（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。

3 結(jié)論

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定稻谷中鉛含量 為（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；鎘含量為（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。測(cè)定過(guò)程中，鉛、鎘的不確定度影響因素一致，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品含量和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度影響最大。因此，在日常檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的準(zhǔn)確度和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性、及時(shí)檢定儀器和玻璃量具、熟練實(shí)驗(yàn)操作，以降低結(jié)果的不確定度。