聚合物熱解制備玻璃纖維表面碳納米涂層及其導電性

譚 晶, 石 鑫, 于景超, 程禮盛, 楊 濤, 楊衛民

(1. 北京化工大學 機電工程學院, 北京 100029; 2. 中國化學纖維工業協會, 北京 100022)

玻璃纖維是一種性能優異的無機非金屬材料,主要成分為二氧化硅、氧化鋁等,在電器、工業建筑等各行業有著重要的應用[1]。我國玻璃纖維產值居全球首位,但其功能化應用仍與其它國家有一定差距[2]。在能源電子、空天技術、國防軍工等多個領域對于新材料提出更高要求的背景下,提升玻璃纖維及其復合材料的導電性、電磁屏蔽性,是目前拓寬其應用的重要途徑。傳統實現玻璃纖維導電性的方法主要是在其表面鍍上金屬鍍層[3-4],但存在質量大、耐腐蝕性差、價格昂貴、界面結合性差等問題[5]。隨著碳納米材料的發展,將碳納米材料與玻璃纖維相結合,為導電玻璃纖維的制備提供了思路。同時,隨著現代社會的發展,聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等使用量日益增長,如何實現廢棄塑料垃圾的高價值綠色回收利用也是當下的重點問題[6-7],聚合物的含碳結構和可控碳原子量[8],為廢棄塑料作為碳源在玻璃纖維基體上制備碳納米涂層提供了可能[9-11],這對于實現玻璃纖維及其復合材料的導電性能以及塑料垃圾的高價值回收利用具有重要意義。

碳納米涂層玻璃纖維是以碳納米涂層為主要結構基元,沿某個特定方向組裝而成的或由碳納米涂層包覆玻璃纖維狀基元形成的宏觀一維材料,可分為短纖維和長纖維,纖維長度決定了其應用場景的不同。短纖維復合材料制備方法簡單,可使基體內部導電網絡分布更加緊密,增加復合材料中載流子和電磁場相互作用能力[12],提高電磁屏蔽效果,在電磁屏蔽[13-14]等領域具有廣闊的應用前景。長纖維在柔性導線[15]、復合材料力學性能增強、編織型電磁屏蔽材料等方面也有著廣闊的應用前景。如He等[16]采用化學氣相沉積方法,在玻璃纖維表面原位接枝了均勻排列的碳納米管殼層,碳納米管的殼層厚度與質量分數可通過控制化學氣相沉積條件進行調節,用其制備的復合材料的導電性和力學性能得到大幅改善。

在本文課題組前期工作中,采用低密度聚乙烯(LLDPE)作為聚合物固態碳源,以玻璃纖維作為基體制備了碳納米涂層玻璃纖維[17]發現,在700 ℃以下制備的纖維表面未出現明顯的碳納米涂層,在700～900 ℃的溫度范圍內,隨著溫度升高,碳納米涂層可以較好地包裹玻璃纖維,且涂層光滑致密、無斷裂、起皺等缺陷,800、850、900 ℃下制備的玻璃纖維的電阻分別為1.9×106、4.6×105、2.4×105Ω/cm,使其導電性能得到提升。為探究其它常見塑料作為聚合物固態碳源制備碳納米涂層玻璃纖維的效果,本文采用在食品包裝、醫療產品、汽車工業等領域有大量應用的PET和PVC作為聚合物固態碳源,制備碳納米涂層玻璃纖維,研究了不同溫度和不同碳源對碳納米涂層以及纖維導電性能的影響,同時對其發展前景進行了展望。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC),來源于農夫山泉礦泉水PET瓶體和牌號為NP-18的注塑級PVC顆粒;玻璃纖維束(直徑約為12 μm,SiO2質量分數大于95.0%),常州秋碩化學品有限公司;無水乙醇(質量分數為99.99%),蘇州恒泰醫藥化工有限公司;氬氣(體積分數為99.99%),北京太平永順科貿有限公司。

儀器:i-2000型電子天平,深圳長衡電子有限公司;202-0A型烘箱,上海秋佐科學儀器有限公司;DSA50-GL1型超聲波清洗儀,福州德森精工有限公司;TF1700-80型高溫馬弗爐,上海微行爐業有限公司;ZEISS Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡,德國蔡司集團;LabRam HR Evolution型拉曼光譜儀,英國雷尼紹公司;Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;ST2643型及2258C型電阻率測試儀,蘇州晶格電子有限公司;YG006型單纖強力儀,寧波大禾儀器有限公司。

1.2 碳納米涂層玻璃纖維的制備

將固態聚合物碳源PET和PVC分別置于烘箱,在80 ℃下烘干20～30 min以除去表面水分;玻璃纖維置于無水乙醇中超聲波清洗除去表面雜質,取出后自然干燥。分別稱取1.2 g碳源與3.0 g玻璃纖維放入剛玉舟A和剛玉舟B中,按照順序擺放到馬弗爐加熱管中,加熱管兩端由密封法蘭保持密封狀態;將氬氣以50 mL/min的速率通入加熱管保持惰性氣體環境,然后以7 ℃/min的升溫速率加熱到設定溫度后,再以25 ℃/min的冷卻速率降至室溫,降溫過程中維持惰性氣體環境,制備得到碳納米涂層玻璃纖維。

PET在350 ℃左右開始熱解,400～500 ℃時質量迅速損失,500 ℃后殘留物繼續緩慢熱解[7]。PVC在200 ℃左右開始熱解,400～450 ℃時充分熱解[18]。相對于PET,PVC的熱解開始溫度以及充分熱解溫度較低。達到熱解溫度后,PET和PVC逐漸裂解為烷烴、烯烴等小分子產物,隨著溫度進一步升高,小分子產物C—C和C—H逐漸斷裂產生活性碳原子,從而在基體表面沉積生長,為保證活性碳原子的產生,設置實驗溫度為700、750、800、850、900、950 ℃,制備過程示意如圖1所示。

圖1 用PET和PVC制備玻璃纖維碳納米涂層過程示意圖

1.3 測試與表征

形貌表征:分別取適當長度的和經過液氮脆斷的玻璃纖維原絲和碳納米涂層玻璃纖維,使用導電膠將其粘貼到樣品臺上,采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及截面形貌,設置電壓為3.00 kV,測試溫度為25 ℃;同時使用數碼相機拍攝樣品的宏觀形貌進行觀察。

化學結構表征:采用拉曼光譜儀表征碳納米涂層的結構缺陷,以氬離子激發的激光作為光源,激光波長為532 nm,測試范圍為3 500～50 cm-1,測試溫度為25 ℃;采用X射線光電子能譜儀表征碳納米涂層的表面元素及化學鍵組成,激發源為Al靶Kα射線,束斑大小為400 μm,工作電壓為12.00 kV,測試溫度為25 ℃,全譜掃描通能為150 eV(步長為1 eV),窄譜掃描通能為50 eV(步長為0.1 eV)。

結合性能表征:采用熱震實驗法,將碳納米涂層玻璃纖維采用烘箱加熱至200 ℃后取出,隨后在25 ℃室溫水中水洗冷卻,分別循環10、15、20次后,采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面的鼓泡、起皮等缺陷微觀形貌,定性表征鍍層結合力,測試電壓為3.00 kV,溫度為25 ℃。

力學性能測試:采用單纖強力儀測試高溫制備碳納米涂層對纖維強度的影響,將玻璃纖維原絲和碳納米涂層玻璃纖維分別裁剪成15 cm長度進行測試,實驗夾持預張力為0.01 N,相對濕度為65%,溫度為25 ℃。

電阻測試:采用電阻率測試儀測試碳納米涂層玻璃纖維的導電性能,取不同溫度制備的樣品,每根樣品分別取長度為5、10、15 cm的3段進行測試,每段測試5次,計算單位長度電阻平均值,測試電壓為10.00 V,溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 碳納米涂層的形貌分析

圖2示出PET和PVC在700、800、900 ℃溫度下制備的碳納米涂層玻璃纖維的宏觀形貌?？梢钥闯?700 ℃時纖維整體為灰色,仍可觀察到玻璃纖維基體上存在白色表面。隨著制備溫度的升高,基體表面可明顯觀察到黑色、具有金屬光澤的碳納米涂層,溫度越高表面黑色涂層越明顯。說明隨著制備溫度的升高,碳納米涂層玻璃纖維的制備效果越好。主要原因是PET和PVC分別在350 ℃和200 ℃左右開始熱裂解,在熱裂解的主要溫度區間內分子長鏈斷裂成短鏈,短鏈進一步解聚成為小分子揮發性產物[19]。由于在700 ℃時小分子產物沒有充分裂解成碳原子,導致沒有足夠的碳原子沉積到纖維表面形成涂層;同時由于溫度較低,基體反應表面C—Si結合較少,不易形成反應活性位點;隨著溫度升高,小分子產物進一步裂解形成懸浮碳原子進行沉積,溫度的升高也間接延長了懸浮碳原子的沉積時間,從而導致基體表面制備得到的碳納米涂層效果變好。

圖2 不同碳源在不同溫度下制備的碳納米涂層玻璃纖維

采用掃描電子顯微鏡對玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維的表面微觀形貌及截面微觀形貌進行觀察,結果如圖3所示?？梢杂^察到碳納米涂層在玻璃纖維表面成功制備,涂層表面光滑,沒有發現明顯的褶皺、裂紋等結構缺陷,說明涂層與基體纖維之間具有良好的界面結合性,涂層可以緊密包覆在纖維的圓周表面。

圖3 玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維SEM照片

綜合以上分析,采用PET和PVC作為固態聚合物碳源,通過化學氣相沉積在玻璃纖維表面制備碳納米涂層的方法是可行的,制得的涂層沒有褶皺、裂紋等結構缺陷,可以緊密包覆在玻璃纖維表面,在實驗溫度范圍內涂層效果隨著制備溫度的升高而變好。

2.2 碳源對碳納米涂層微觀結構的影響

采用拉曼光譜儀對PET和PVC 2種碳源在950 ℃下制備的碳納米涂層進行分析,結果如圖4所示?？梢园l現,碳納米涂層的拉曼光譜特征峰與石墨烯的3個特征峰位置相似,分別為D峰(1 450～1 270 cm-1)、G峰(1 580 cm-1附近)和2D峰(2 700 cm-1附近)[20],說明得到的碳納米涂層具有類石墨烯特性。

圖4 950 ℃時碳納米涂層玻璃纖維Raman譜圖

一般用D峰與G峰的強度比R(ID/IG)來表征石墨烯的缺陷密度,缺陷密度正比于其比值的大小。其中,以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R為0.904 6,以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R為0.942 6。R值均小于1,說明G峰的sp2碳區域比D峰的sp3碳區域大,制備的碳納米涂層缺陷較少,但特征峰D峰仍表現出一定的強度,說明涂層仍具有一定的缺陷。以2種碳源制備的碳納米涂層的2D峰均較弱,明顯低于G峰,說明該碳納米涂層為具有堆積趨勢的多層類石墨烯結構。其中,PVC分子內的取代氯基易導致PVC實現脫氯化氫反應,從而引起PVC加速熱解,使其擁有更高的裂解活性,產生更多的活性碳原子進一步發生沉積,使缺陷密度減小;而PET中的含氧結構會對涂層造成一定影響,涂層中的含氧結構缺陷增多,導致以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的R值要低于以PET為碳源制備的。綜上分析可知,本文制備的碳納米涂層是一種具有缺陷的多層類石墨烯結構,且以PVC為碳源制備得到的碳納米涂層缺陷密度較小。

圖5 950 ℃下制備的碳納米涂層玻璃纖維的XPS譜圖

表1 950 ℃下制備的碳納米涂層玻璃纖維XPS峰相對含量

2.3 碳納米涂層玻璃纖維的結合性能

熱震實驗法,又稱為加熱聚冷實驗法,是將碳納米涂層玻璃纖維在一定溫度下進行加熱,隨后水洗聚冷,利用碳納米涂層與玻璃纖維基底熱膨脹系數不同產生的變形差異與水洗對涂層的影響,使涂層產生形變、脫落等形貌缺陷,通過掃描電子顯微鏡觀察涂層表面形貌缺陷,定性表征碳納米涂層與基底玻璃纖維之間的結合性能。

圖6示出950 ℃下2種碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維在熱震水洗循環10、15、20次后的表面微觀形貌?？梢园l現循環10次后,以PET和PVC為碳源制備的碳納米涂層表面均沒有出現起泡、脫落、片層等結構缺陷,碳納米涂層與玻璃纖維基底仍較好地結合在一起。在循環15次后,以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維表面附著有脫落的片狀碳納米涂層,出現了一定的缺陷結構;以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維表面僅出現一定的顆粒狀碎屑,纖維表面沒有出現剝落和片層結構。在循環20次后,2種碳源制備的纖維表面均出現碳納米涂層整片剝落、片層結構附著以及顆粒狀碎屑物,同時可發現以PET為碳源制備的碳納米涂層缺陷結構更加明顯。

圖6 不同熱震循環次數下碳納米涂層玻璃纖維的SEM照片

綜上分析可知,采用熱震實驗法測試涂層與基底的結合性能,碳納米涂層與玻璃纖維在循環10～15次內均表現出較好的結合性能,不易出現脫落、起泡等結構缺陷,且在相同條件下,以PVC為碳源制備得到的碳納米涂層與玻璃纖維基底的結合性能更好。

2.4 碳納米涂層玻璃纖維的力學性能

玻璃纖維原絲與碳納米涂層玻璃纖維的拉伸曲線如圖7所示。由于制備得到的碳納米涂層為納米級,在計算斷裂應力時纖維直徑均取12 μm,計算得到玻璃纖維和以PET為碳源以及以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的斷裂應力分別為929.29、649.00、719.73 MPa,對應的斷裂應力相較原絲分別降低了30.17%和22.55%。

圖7 玻璃纖維原絲及碳納米涂層玻璃纖維的拉伸曲線

可以發現,經過化學氣相沉積的高溫處理后,纖維力學性能出現了一定程度的降低,說明高溫處理在一定程度上會降低纖維的力學性能。2種碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的斷裂應力相差不大,且PVC碳源制備的纖維較PET碳源力學性能較好,2種纖維在實際使用過程中,力學性能沒有較大的差別。

2.5 碳納米涂層玻璃纖維的導電性能

玻璃纖維屬于無機非金屬材料,而石墨烯是碳原子以sp2雜化組成的二維碳納米材料[22-23],石墨烯平面內的碳原子會提供垂直于平面的p軌道形成大π鍵,π電子可以在晶體結構層面自由移動的特性賦予了石墨烯良好的電子傳導性能。圖8示出碳納米涂層玻璃纖維電阻隨制備溫度的變化。

圖8 碳納米涂層玻璃纖維電阻變化

3 結 論

1)分別利用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)作為聚合物固態碳源制備碳納米涂層玻璃纖維,涂層可以緊密包覆在纖維表面,沒有裂紋等結構缺陷,在熱震循環10～15次內表現出較好的結合性能,且以PVC為碳源制備的碳納米涂層與玻璃纖維的結合性優于以PET為碳源制備的碳納米涂層。纖維力學性能較原絲存在一定的降低,但在使用上沒有較大差異。

2)在700～950 ℃的制備溫度范圍內,碳納米涂層質量隨著制備溫度的升高而提高,其是一種具有一定缺陷的sp2雜化多層類石墨烯結構。PVC分子內的取代氯基容易引起PVC加速熱解,使其擁有更高的裂解活性,產生更多的活性碳原子進一步發生沉積,缺陷密度減小;而PET中的含氧結構會對涂層造成一定影響,涂層中含氧結構缺陷增多,因此,PVC碳源制備得到的碳納米涂層的效果較好。

3)碳納米涂層賦予了玻璃纖維優良的導電性,在700～950 ℃制備溫度范圍內,碳納米涂層玻璃纖維電阻隨溫度升高而顯著下降。在950 ℃時,以PET為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的電阻為602.10 Ω/cm,以PVC為碳源制備的碳納米涂層玻璃纖維的電阻為181.65 Ω/cm。

4)以PET和PVC等高分子聚合物作為固態碳源制備碳納米涂層玻璃纖維的方法,對實現玻璃纖維導電性、電磁屏蔽性等功能化應用具有重要意義,同時也為解決塑料垃圾污染,實現廢棄塑料垃圾的高價值回收利用提供了一定的參考。