聚酰胺原液著色母粒的制備及其性能

李修田, 宋偉廣,, 張麗平, 杜長森, 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術研究中心(江南大學), 江蘇 無錫 214122;2. 蘇州世名科技股份有限公司, 江蘇 蘇州 215337)

聚酰胺纖維的耐磨性能優(yōu)異、斷裂強度高,是最重要的合成纖維之一,其在染色時常用弱酸性染料,利用聚酰胺的氨基在酸性條件下形成陽離子,與酸性染料在水溶液中離子化的染料陰離子,通過離子鍵結合對織物進行上染[1]。然而聚酰胺纖維的結晶度高、分子中氨基含量少、無大分子側鏈,后染色聚酰胺纖維勻染性、色深度和色牢度均較差[2],更重要的是傳統(tǒng)染色還存在環(huán)境污染嚴重、能源消耗高等系列問題[3]。

在合成聚酰胺的縮聚反應過程中加入著色劑直接得到有色切片后,經紡絲得到有色纖維的方法稱為聚合階段原液著色法。該方法省卻了聚酰胺纖維的染色工序,工藝簡單、成本低,在制備高品質原液著色纖維的同時,還減少了染色造成的環(huán)境污染問題,是一種綠色環(huán)保的著色技術[4-5],但其要求著色劑與聚合物之間要有良好的浸潤性、分散性,且能承受高溫高壓[6]。

目前,我國生產的原液著色纖維中,黑色纖維占產量的60%以上。炭黑是最常用的一種黑色無機顏料,具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性和著色性能等[7]。炭黑表面具有大量的酸性含氧基團,如羥基、羧基等[8],極大的比表面積和極高的表面自由能使炭黑粒子間產生極強的聚集力而形成團聚體。炭黑本身與聚酰胺相容性差,不利于其在聚酰胺基體中分散,因此,需要對炭黑進行改性處理以提高其在聚酰胺基體中的分散效果[9],目前主要有添加分散劑、包覆、接枝、氧化等[10-11]方法。分散劑直接分散操作簡便,分散性好,再通過噴霧干燥法將分散劑包覆在炭黑表面,可以改善炭黑在聚酰胺基體中的相容性和分散性。

為此,本文將炭黑加入到含有一定質量分數(shù)的分散劑的水溶液中,采用超聲波分散協(xié)同噴霧干燥技術制備了自分散炭黑(SPCB);隨后將SPCB再分散于含有一定質量分數(shù)聚酰胺66(PA66)鹽的水溶液中,制備了PA66鹽基炭黑分散體,并通過原位聚合法制備了PA66原液著色母粒;最后,通過熔融共混法制備了PA66膜,分析了SPCB質量分數(shù)與PA66膜性能的關系,以期從根本上解決PA66著色效果差及其造成的環(huán)境污染等問題,為實現(xiàn)PA66纖維原液著色提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料:炭黑(平均粒徑為24 nm),日本三菱化學株式會社;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相對分子質量為1 300 000)、亞甲基雙萘磺酸鈉(分散劑NNO),上海麥克林生化科技股份有限公司;苯乙烯-馬來酸酐共聚物(分散劑SMA),蘇州世名科技股份有限公司;吐溫20,上海發(fā)凱化工有限公司;聚酰胺66(PA66)鹽,實驗室自制;PA66切片(101 L型),美國杜邦公司。

儀器:JY98-3D型超聲波細胞粉碎機(寧波新芝科器研究所);SF-TDL-5A型臺式低速離心機(上海菲恰爾分析儀器有限公司);Nano-ZS90型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);SP-1500-H型實驗型噴霧干燥機(上海順儀實驗設備有限公司);YT-GSH-1L型聚合釜(天津市研途實驗儀器開發(fā)有限公司);WLG10AG微型雙錐螺桿擠出機(上海新碩精密機械有限公司);Nicoletis10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司);SU1510型掃描電子顯微鏡、SU8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社);Q200型差示掃描量熱儀(美國TA公司);X-rite 8400型測色配色儀(美國愛色麗股份有限公司)。

1.2 試驗試樣的制備

1.2.1 炭黑分散體的制備

通過超聲波分散法制備炭黑分散體。將炭黑分別添加到含有分散劑(NNO、吐溫20、SMA、PVP)的去離子水中,在500 r/min下磁力攪拌1 h制得預分散體;隨后,將預分散體置于超聲波細胞粉碎機中進行處理得到炭黑分散體。

1.2.2 PA66鹽基炭黑分散體的制備

為驗證PA66鹽與炭黑分散體的相容性,將PA66鹽溶解在炭黑分散體中,制備PA66鹽基炭黑分散體。探討分散劑結構和質量分數(shù)、炭黑質量分數(shù)、超聲波處理功率和時間、PA66鹽質量分數(shù)等對PA66鹽基炭黑分散體粒徑和分散穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 自分散炭黑的制備

通過噴霧干燥法制備自分散炭黑(SPCB)。在噴霧干燥機中對炭黑分散體進行干燥處理得到SPCB,進風溫度為180 ℃,進料速率為10 mL/min,空壓機壓力為0.2 MPa,空氣流量為2.95 m3/min。

1.2.4 聚酰胺66母粒的制備

采用原位聚合法制備聚酰胺66(PA66)母粒。將10 g SPCB分散在溶解了90 g PA66鹽的58.5 g去離子水中,然后轉移至聚合釜,用氮氣吹掃30 min,升溫至215 ℃,維持壓力在1.75 MPa反應2 h;然后緩慢降壓至常壓后抽真空至-0.01 MPa,同時升溫至280 ℃反應30 min;最后,氮氣加壓至0.4 MPa,將熔體直接擠出,經水冷、干燥、切片后得到PA66母粒。反應過程如圖1所示。

圖1 PA66母粒制備過程

1.2.5 聚酰胺66膜的制備

采用熔融共混法制備不同SPCB質量分數(shù)(0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的聚酰胺66(PA66)膜。將干燥過的PA66母粒和純PA66切片以一定質量比稱量、混合,通過雙錐螺桿擠出機在260 ℃下熔融,再經連接器和模頭共擠出,通過流延冷卻成型后得到PA66膜。

1.3 表征與測試

1.3.1 PA66鹽基炭黑分散體粒徑及其分布測試

取少量PA66鹽基炭黑分散體,用去離子水稀釋至2 000倍,采用納米粒度分析儀測定其在25 ℃下的粒徑及粒徑分布(PDI)。

1.3.2 PA66鹽基炭黑分散體穩(wěn)定性測試

通過粒徑變化率表征PA66鹽基炭黑分散體的離心穩(wěn)定性(Ss)和放置穩(wěn)定性(Sc)。

離心穩(wěn)定性:將PA66鹽基炭黑分散體在離心轉速為3 000 r/min條件下離心處理30 min,分別測試離心前后樣品的粒徑d0和d1(nm),離心穩(wěn)定性的計算公式為

Ss=(1- |d0-d1|/d0)×100%

放置穩(wěn)定性:將PA66鹽基炭黑分散體密封,在室溫下放置24 h,分別測試放置前后樣品的粒徑d0和d2(nm),放置穩(wěn)定性的計算公式為

Sc=(1- |d0-d2|/d0)×100%

1.3.3 SPCB的化學結構測試

將干燥的SPCB和溴化鉀一起研磨成粉末,壓片后在傅里葉變換紅外光譜儀上測試樣品的化學結構,掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 SPCB和PA66膜的形貌觀察

將原炭黑樣品和SPCB用去離子水稀釋后,取1滴放置于鋁箔上經空氣干燥噴金后,采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,加速電壓為5 kV。

將PA66膜平鋪于鋁箔上,噴金后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌,加速電壓為10 kV。

1.3.5 PA66膜的熱性能測試

使用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能。稱量5 mg樣品切碎,從40 ℃以10 ℃/min的速率加熱至300 ℃,等溫維持5 min后再以10 ℃/min的速率冷卻至40 ℃得到降溫曲線;再以10 ℃/min的速率加熱至300 ℃得到第2次升溫曲線。結晶度(Xc)的計算公式為

式中:ΔHc為PA66膜的結晶焓,J/g;ΔHm為PA66膜100%結晶的結晶焓,其值為188 J/g。

1.3.6 PA66膜的顏色性能測試

使用測色配色儀在D65光源、10°視角下測試PA66膜的K/S值、L*、a*、b*值,并根據(jù)下式計算色差ΔE,每個待測樣品隨機測試5個點,結果取平均值。

式中:ΔL*為明度變化;Δa*為紅綠度變化;Δb*為黃藍度變化。

2 結果與討論

2.1 PA66鹽基炭黑分散體結構和性能分析

2.1.1 分散劑結構及其質量分數(shù)的影響

表1示出分散劑結構對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響。可知,以NNO、吐溫20、SMA、PVP為分散劑制備的炭黑分散體的粒徑均小于180 nm,PDI均小于0.2,說明它們對炭黑均具有分散性能。加入PA66鹽后,以NNO和SMA為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體的粒徑分別增大至384.6和793.9 nm,而以吐溫20和PVP為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體的粒徑分別增大至196.9和184.1 nm。NNO和SMA為陰離子型分散劑,通過靜電排斥作用實現(xiàn)炭黑的分散;PA66鹽作為強電解質,在水中電離產生正負離子壓縮雙電層,相反電荷的中和吸附導致炭黑團聚。吐溫20和PVP為非離子型分散劑,通過空間位阻作用實現(xiàn)炭黑的分散,受電解質影響較小;此外,SMA和PVP為高分子分散劑,具有多點錨固基團,且其溶劑化鏈比小分子分散劑的親水基團長,具有更強的靜電排斥和空間位阻作用,故其制備的PA66鹽基炭黑分散體的離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性優(yōu)于分散劑NNO和吐溫20。綜上所述,以PVP為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體具有最佳的分散和穩(wěn)定性能。

表1 分散劑結構對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

表2示出PVP質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響。可知,隨著PVP質量分數(shù)從10%增加到15%,PA66鹽基炭黑分散體的粒徑變小,粒徑穩(wěn)定性升高,這是因為單位炭黑表面吸附的PVP數(shù)量增多,使炭黑粒子間的空間位阻增大。當PVP質量分數(shù)為15%時,PA66鹽基炭黑分散體的粒徑最小為184.1 nm,離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性均達到最高,分別為96.20%和91.85%。之后隨著PVP質量分數(shù)的進一步增加,體系的穩(wěn)定性反而下降,這是由于過多的PVP在溶劑中架橋導致炭黑團聚。

表2 PVP質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.1.2 炭黑質量分數(shù)的影響

表3示出炭黑質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響。可知,當炭黑質量分數(shù)為10%時,PA66鹽基炭黑分散體的粒徑較小,為184.1 nm,離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性均達到最高,分別為96.20%和91.85%。隨著炭黑質量分數(shù)的增加,PA66鹽基炭黑分散體粒徑變大,其離心穩(wěn)定性變好、放置穩(wěn)定性變差。這是因為炭黑質量分數(shù)增加,體系黏度隨之增大,雖然會增加炭黑粒子的碰撞概率,但也會影響超聲波能量的傳輸,故導致PA66鹽基炭黑分散體的穩(wěn)定性變差[12]。

表3 炭黑質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.1.3 超聲波處理功率和時間的影響

超聲波處理可使液體產生空化作用,氣泡閉合時產生局部高溫、高壓以及具有強大沖擊力的微射流,從而使炭黑聚集體破碎。圖2示出超聲波處理功率和時間對PVP制備的PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響。可知,隨著超聲波處理功率和時間的增加,炭黑粒徑減小,在1 260 W功率下超聲波處理80 min達到最小粒徑184.1 nm。超聲波處理功率過大和時間過長會導致分散體溫度過高,一方面會增加氣泡中的蒸汽壓,減弱氣泡閉合時產生的空化作用,另一方面也會增加分散劑從炭黑表面解吸附的速度,使炭黑粒子發(fā)生團聚[13]。

注:PVP相對炭黑的質量分數(shù)為15%,炭黑相對體系的質量分數(shù)為10%,PA66鹽在溶劑中的質量分數(shù)為10%。

2.1.4 PA66鹽質量分數(shù)的影響

在25 ℃下,PA66鹽在水中溶解的質量分數(shù)為48.65%[14]。表4示出PA66鹽質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑的影響。可知,當PA66鹽質量分數(shù)小于其溶解度(48.65%)時,PA66鹽基炭黑分散體粒徑隨PA66鹽質量分數(shù)的增加而緩慢增大;當PA66鹽質量分數(shù)超過最大溶解度后,PA66鹽基炭黑分散體粒徑急速增大。這是因為未溶解的PA66鹽顆粒在攪拌過程中會與PA66鹽基炭黑分散體中的炭黑顆粒發(fā)生碰撞,致使其團聚。

表4 PA66鹽質量分數(shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑的影響

2.2 SPCB的結構和性能分析

圖3示出原炭黑和SPCB的SEM照片及粒徑分布圖。由圖3(a)可知,原炭黑經超聲波分散處理后仍然團聚嚴重,平均粒徑為423 nm,粒徑分布較寬。由圖3(b)可知,SPCB的形貌呈橢圓狀,粒子較小且分布均勻,平均粒徑為202 nm,且粒徑分布窄。

圖3 原炭黑和SPCB的SEM照片及粒徑分布圖

圖4為原炭黑和SPCB的紅外光譜圖。可知,在3 452 cm-1處炭黑表面的—OH峰減弱,同時在1 150 cm-1處出現(xiàn)PVP特有的—CN峰,證明通過噴霧干燥法可使PVP成功包覆在炭黑表面。非離子型高分子分散劑PVP具有多點錨固基團和溶劑化鏈,一方面可以吸附在炭黑表面,另一方面可以產生空間位阻作用,提高炭黑的分散性能。

圖4 原炭黑、SPCB的FT-IR曲線Tig. 4 FT-IR spectra of original CB and SPCB

2.3 PA66膜的結構和性能分析

2.3.1 形貌分析

圖5示出不同SPCB質量分數(shù)PA66膜的SEM照片。可知,除因機械力導致的裂縫外,純PA66膜表面平整無雜質;著色PA66基體中可以看到呈橢球狀的SPCB粒子,粒徑約為200 nm,且在質量分數(shù)分別為0.2%和1.0%的PA66膜中,SPCB粒子分散良好,未出現(xiàn)大顆粒團聚現(xiàn)象。

圖5 不同SPCB質量分數(shù)PA66膜的SEM照片

2.3.2 熱性能分析

圖6示出不同SPCB質量分數(shù)PA66膜的DSC升溫曲線和降溫曲線。可知,純PA66膜的第2次升溫曲線在260.1 ℃出現(xiàn)熔融峰,SPCB質量分數(shù)為0.2%的PA66膜的熔融溫度為259.2 ℃,與純PA66膜的熔融溫度相差不大,說明在該添加質量分數(shù)下對PA66膜的熱性能影響較小;當SPCB質量分數(shù)增加至1.0%時,PA66膜的熔融溫度較純PA66膜下降約6 ℃,說明SPCB質量分數(shù)增加會影響PA66膜的熱性能。純PA66膜的降溫曲線在231.8 ℃出現(xiàn)結晶峰,當SPCB質量分數(shù)為0.2%時,PA66膜的結晶溫度為230.8 ℃,但當SPCB質量分數(shù)為1.0%時,PA66膜的結晶溫度下降約5 ℃。通過計算得到PA66膜的結晶度為41.3%,當SPCB質量分數(shù)為0.2%時結晶度為36.5%,當SPCB質量分數(shù)為1.0%時結晶度為32.7%,即隨著SPCB質量分數(shù)增加結晶度變低。這是因為炭黑粒子分布于基體中阻礙了大分子鏈運動,使分子鏈擴散受限,阻礙了PA66的結晶[15]。

圖6 不同SPCB質量分數(shù)PA66膜DSC升溫和降溫曲線

2.3.3 PA66膜的顏色性能分析

表5示出不同SPCB質量分數(shù)PA66膜的顏色性能。可知,當SPCB質量分數(shù)為0.2%時,L*值為26.82,之后隨著SPCB質量分數(shù)的增加,PA66膜的K/S值增加,L*值減小。當SPCB質量分數(shù)超過0.6%時,PA66膜顏色變化值逐漸變小,說明當SPCB質量分數(shù)為0.6%時,PA66膜顏色趨于飽和;繼續(xù)添加SPCB時顏色變化較小,但勻染性更好。

表5 不同SPCB質量分數(shù)PA66膜的顏色性能

3 結 論

1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑制備的聚酰胺66(PA66)鹽基炭黑分散體具有最佳的分散效果。其最佳制備工藝為: PVP相對炭黑的質量分數(shù)15%、炭黑相對體系的質量分數(shù)10%、超聲波處理功率1 260 W、時間80 min。在該工藝下制備的PA66鹽基炭黑分散體平均粒徑為184.1 nm,離心穩(wěn)定性為96.20%,放置穩(wěn)定性為91.85%。

2)與原炭黑相比,經噴霧干燥處理的自分散炭黑(SPCB)具有良好的自分散性能,其平均粒徑為202 nm。SPCB與PA66相容性較好,在PA66基體中分散均勻,粒徑約為200 nm,當SPCB質量分數(shù)為0.2%時,制備的PA66膜的熔融溫度為259.2 ℃,L*值為26.82。