鍍銀聚酰胺6/聚酰胺6納米纖維包芯紗電容傳感器的構(gòu)筑

范夢(mèng)晶, 吳玲婭, 周歆如, 洪劍寒,2, 韓 瀟,2, 王 建,2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院, 浙江 紹興 312000;2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 紹興 312000)

隨著可穿戴技術(shù)與智能材料的不斷發(fā)展,新型柔性傳感器逐漸受到廣泛關(guān)注,因其具有質(zhì)輕、成本低、服用性佳、應(yīng)用方便廣泛且高效的特點(diǎn),在體育運(yùn)動(dòng)、生物醫(yī)療、人機(jī)交互等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-2]。

柔性電容傳感器是一種基于柔性化平行電極板結(jié)構(gòu)的傳感器,傳感機(jī)制即當(dāng)其受到外部機(jī)械壓力時(shí),會(huì)引起兩極板間距離和相對(duì)面積的變化,從而產(chǎn)生電容信號(hào)的變化。此類傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便、靈敏性好,且性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3],是目前柔性可穿戴器件研究領(lǐng)域常見的傳感器之一。關(guān)于電容式柔性傳感器的研究成果有很多,一方面集中于電極和介電層微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)[4-5],另一方面是針對(duì)傳感器整體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)組裝。截至目前,柔性電容傳感器的整體結(jié)構(gòu)主要以三維的三明治結(jié)構(gòu)和二維的編織結(jié)構(gòu)為主。前者因其三層結(jié)構(gòu)而需要較大的面積與厚度,限制了傳感器的小型化與可穿戴性[6-8]。后者較前者更易實(shí)現(xiàn)小型化,可穿戴性也大大提高,但受限于傳感器內(nèi)紗線電極的十字交叉排列,其外形一般為規(guī)整的矩形結(jié)構(gòu),不適用于非規(guī)整結(jié)構(gòu)的需求[9-10]。一維結(jié)構(gòu)的紗線狀或纖維狀電容傳感器,以其更為靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力和可植入性,將具備更為廣闊的應(yīng)用前景。

一維線狀結(jié)構(gòu)的電容式柔性傳感器的制備方法主要是在導(dǎo)電紗線表面,通過涂覆、原位聚合等后處理方法附著介電層,然后根據(jù)電容器原理組裝形成。例如,Liu等[11]組裝了以橡膠纖維為芯紗,碳納米管為皮層的多層循環(huán)包覆的碳納米管/橡膠/碳納米管/橡膠柔性電容式傳感器。但這種組裝方式存在制備工藝復(fù)雜、紗線導(dǎo)電層外露易脫落等缺陷。通過靜電紡絲技術(shù)在導(dǎo)電紗線表面包覆納米纖維層,形成的納米纖維絕緣包覆層能夠保護(hù)導(dǎo)電層并充當(dāng)電容式傳感器中的介電層。佑曉露[12]通過靜電紡絲技術(shù),在鍍鎳棉紗表面包覆聚氨脂(PU)納米纖維制備納米纖維包芯紗,并將2根包芯紗加捻制成股線,鎳層作為電極板、PU納米纖維層作為介電層制備了電容式柔性傳感器。但股線結(jié)構(gòu)的傳感器單位長(zhǎng)度內(nèi)2個(gè)極板的正對(duì)面積相對(duì)較小,電容器的電容值較小;同時(shí)無論是在其長(zhǎng)度方向,還是在直徑方向受外力作用時(shí)的形變都很小,限制了其在大應(yīng)變下的應(yīng)用。

為此,本文采用自主開發(fā)的水浴靜電紡絲法,在鍍銀聚酰胺6(SCN)芯紗上包覆聚酰胺6(PA6)納米纖維,制得SCN/PA6納米纖維包芯紗,并將其纏繞在橡筋上,制備以橡筋為應(yīng)變載體,以鍍銀錦綸為電極板,以納米纖維包覆層為介電層的大應(yīng)變線形螺旋結(jié)構(gòu)柔性電容傳感器,研究了其電容傳感性能,并將其應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè),為柔性傳感器的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:鍍銀聚酰胺6纖維(線密度27 tex(48 f))、橡筋(直徑為2 mm),市售;聚酰胺6(PA6)粉末,分析純,美國(guó)杜邦公司;88%甲酸,上海展云化工有限公司;平平加O,分析純,江蘇海安石油化工廠;純藍(lán)墨水,上海精細(xì)文化用品有限公司。

儀器:SU3800掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Instron3365萬能材料試驗(yàn)機(jī),美國(guó)英斯特朗公司;同惠TH2830電容測(cè)試儀,常州同惠電子有限公司。

1.2 PA6納米纖維包芯紗的制備

取適量的PA6粉末溶解于甲酸溶液中,經(jīng)過充分?jǐn)嚢璧玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的靜電紡絲液。將適量平平加O溶解于去離子水中,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的溶液,作為靜電紡絲納米纖維的接收浴。

自制納米纖維包芯紗裝置如圖1所示。主要由高壓電源、數(shù)字注射器、水浴槽、烘干裝置、卷繞裝置等部分組成。芯紗SCN先從右側(cè)的卷取輥上退繞,從水浴槽的上表面通過,水浴槽內(nèi)盛有與槽面平行的平平加O液體,上方為一組4個(gè)水平排列的靜電紡絲針頭,針頭與注射器之間通過軟管進(jìn)行連接,同時(shí)針頭與接收浴之間形成高壓電場(chǎng),由注射器射出的PA6紡絲液在高壓電場(chǎng)的作用下,被牽伸成納米纖維沉積在芯紗表面;后經(jīng)過烘干裝置,被卷繞在左側(cè)的卷取輥上,最終得到SCN/PA6納米纖維包芯紗。本文實(shí)驗(yàn)中,紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,靜電電壓為20 kV,噴絲速率為0.2 mL/h,芯紗卷繞速度為0.16 m/min,接收距離為5 cm。

圖1 水浴靜電紡絲裝置示意圖

1.3 應(yīng)變-電容傳感器的制備

將制備好的納米纖維包芯紗分成2份,一份用純藍(lán)墨水進(jìn)行染色以作顏色區(qū)分,染色時(shí)間為1 h,染色溫度為30 ℃。將染色后的紗線放入烘箱中進(jìn)行烘干。將藍(lán)色包芯紗和白色包芯紗以并列形式卷繞到橡筋上,制備螺旋結(jié)構(gòu)柔性電容傳感器。紗線卷繞密度為20圈/cm,纏繞部分長(zhǎng)度為15 cm,如圖2所示。

圖2 應(yīng)變-電容傳感器的制備過程

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌觀察

將納米纖維包芯紗固定在試樣臺(tái)上并進(jìn)行噴金處理,然后采用掃描電子顯微鏡觀察其表面和截面形貌。從掃描電鏡照片中隨機(jī)選取50根納米纖維,用Image Pro Plus 6.0圖像處理軟件測(cè)試納米纖維直徑。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)納米纖維包芯紗和芯紗進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。試樣夾持長(zhǎng)度為250 mm,拉伸速度為250 mm/min。

1.4.3 傳感性能測(cè)試

柔性應(yīng)變傳感器性能測(cè)試裝置以及固定方式如圖3所示。將傳感器兩端固定在拉伸測(cè)試儀的上下夾板中,夾板下的部分為未經(jīng)紗線纏繞的橡筋。

圖3 應(yīng)變-電容傳感器的傳感性能測(cè)試裝置

從傳感器一側(cè)上退繞出一定長(zhǎng)度藍(lán)色和白色的納米纖維包芯紗,并將外層PA6納米纖維剝落至露出SCN芯層,分別使用導(dǎo)電膠布粘合,通過測(cè)試夾頭連接傳感器和電容測(cè)試儀。

根據(jù)電容測(cè)試儀檢測(cè)到的在不同拉伸距離和拉伸速度下的實(shí)時(shí)電容值,得到相對(duì)電容(Cp/C0)-時(shí)間曲線(其中:Cp為拉伸過程中傳感器的實(shí)時(shí)電容;C0為傳感器未經(jīng)拉伸時(shí)的初始電容值(根據(jù)測(cè)試,在未拉伸狀態(tài)下傳感器的C0為220 pF)),來表示傳感器的電容變化情況。

1.4.4 應(yīng)變-電容傳感器的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)

測(cè)試者膝蓋伸直,將柔性傳感器兩端未纏繞納米纖維包芯紗的部分用魔術(shù)貼固定在測(cè)試者膝蓋上下的大腿與小腿上。將2根納米纖維包芯紗一端表面的納米層剝落以露出內(nèi)層芯紗,分別貼上導(dǎo)電膠布通過測(cè)試夾頭與電容測(cè)試儀連接。測(cè)試者進(jìn)行膝蓋間歇、連續(xù)彎曲,以及在跑步機(jī)上以不同速度行走等運(yùn)動(dòng),由電容測(cè)試儀實(shí)時(shí)記錄運(yùn)動(dòng)過程中傳感器的電容變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

納米纖維包芯紗的截面和表面形貌結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4(a)可看出,鍍銀錦綸表面生成了完整的包覆層,其厚度為15～20 μm,呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察包覆層結(jié)構(gòu)(見圖4(b))可以看出,包覆層由納米尺度的纖維組成。納米纖維的直徑分布在70～130 nm之間,其中60%的直徑分布在80～100 nm之間,平均直徑為95.53 nm,直徑分布較為均勻(見圖5)。

圖4 SCN/PA6納米纖維包芯紗的形貌

圖5 SCN/PA6納米纖維直徑分布

2.2 力學(xué)性能分析

納米纖維包芯紗和芯紗的負(fù)荷-伸長(zhǎng)曲線如圖6所示。納米纖維包芯紗的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9.50 N和42.33%,芯紗的分別為9.20 N和44.67%。與芯紗相比,包芯紗的斷裂強(qiáng)力稍有增大,而斷裂伸長(zhǎng)率略有減小,但變化幅度都很小。前期研究表明,芯紗表面納米纖維包覆層的強(qiáng)力較低,對(duì)芯紗的強(qiáng)力不能提供有效的增強(qiáng)效果,納米纖維包芯紗斷裂強(qiáng)力略有提升主要是由于納米纖維包覆于芯紗外,有效提高了芯紗的集束性,導(dǎo)致芯紗的各根纖維在拉伸時(shí)的斷裂同時(shí)性增強(qiáng)[13-14]。同時(shí)還可以看出,在拉伸的初始階段,納米纖維包芯紗負(fù)荷-伸長(zhǎng)曲線的斜率較芯紗高,說明其初始彈性模量比芯紗高。

圖6 納米纖維包芯紗和芯紗的負(fù)荷-伸長(zhǎng)曲線

2.3 傳感性能分析

2.3.1 拉伸距離對(duì)傳感性能的影響

固定拉伸速度為12 mm/s,改變拉伸距離分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9和10 cm(伸長(zhǎng)率分別為6.67%、13.33%、20.00%、26.67%、33.33%、40.00%、46.67%、53.33%、60.00%和66.67%),研究拉伸距離對(duì)傳感器傳感性能的影響,結(jié)果如圖7所示。其中各條曲線的左半部分為拉伸階段電容變化情況,右半部分為回復(fù)階段電容變化情況。從圖7可以看出,在傳感器拉伸階段,其電容值減小,回復(fù)階段則相反。

圖7 拉伸距離對(duì)傳感器相對(duì)電容值的影響

根據(jù)電容的計(jì)算公式C=εS/d(ε為介電常數(shù);S為電容極板的正對(duì)面積,cm2;d為電容極板間的距離,cm)可知,電容器的電容值與極板正對(duì)面積成正比,與極板間距成反比。本文線狀電容傳感器的傳感原理如圖8所示。2組納米纖維包芯紗可視為2個(gè)平行排列的極板,其正對(duì)面積相對(duì)穩(wěn)定,隨著拉伸的進(jìn)行,2組紗線之間的隔距增大,即極板間距增大,因此電容值減小,回復(fù)時(shí)則相反。

圖8 應(yīng)變-電容傳感器傳感原理

線性度是傳感器的一項(xiàng)重要指標(biāo)。以傳感器的伸長(zhǎng)率為自變量(x),以Cp/C0為因變量(y),對(duì)圖7拉伸階段的曲線進(jìn)行線形擬合(需將圖中橫坐標(biāo)的時(shí)間根據(jù)拉伸速度換算成伸長(zhǎng)率),結(jié)果如表1所示。可以看出,在伸長(zhǎng)率為6.67%時(shí),擬合方程的相關(guān)系數(shù)r為0.988 6,非常接近1,說明在伸長(zhǎng)率較小時(shí),伸長(zhǎng)率與Cp/C0表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。而隨著伸長(zhǎng)率的不斷增大,r值逐漸減小,伸長(zhǎng)率為66.67%時(shí),其值降至0.905 2,線性度較弱。

表1 線形擬合方程

敏感度是傳感器的另一項(xiàng)重要指標(biāo)。從圖7可以看出,隨著伸長(zhǎng)率的增大,電容器最低電容值減小的趨勢(shì)逐漸減緩。傳感器敏感系數(shù)GGF的計(jì)算式為

式中:GGF為敏感系數(shù);ΔCp為相對(duì)電容變化值;L0和ΔL分別為試樣原長(zhǎng)和長(zhǎng)度變化值,cm。

根據(jù)公式對(duì)傳感器拉伸過程進(jìn)行定量分析,計(jì)算出傳感器在不同伸長(zhǎng)率下的敏感系數(shù)如表2所示。可以看出,在伸長(zhǎng)率為6.67%時(shí),敏感系數(shù)可達(dá)3.93,隨著伸長(zhǎng)率的增大,敏感系數(shù)不斷減小,伸長(zhǎng)率為66.67%時(shí)僅為0.90。這是因?yàn)閭鞲衅髟诶斓钠鹗茧A段,橡筋上纏繞的納米纖維包芯紗的間距(極板間距)的相對(duì)位置變化較快,因此在伸長(zhǎng)率較小時(shí),其電容值變化較快,敏感度較高。而隨著伸長(zhǎng)率逐漸變大,極板間距的相對(duì)位置變化緩慢,則電容值變化緩慢,因此,隨著伸長(zhǎng)率的不斷增大,其敏感度逐漸變小。

表2 傳感器在不同伸長(zhǎng)率下的敏感系數(shù)

重復(fù)性也是傳感器的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)傳感器在不同伸長(zhǎng)率下進(jìn)行循環(huán)拉伸450 s,其電容變化如圖9所示。可以看出,不同伸長(zhǎng)率下的最高和最低Cp/C0值稍有波動(dòng),這是因?yàn)槔p繞在橡筋上的納米纖維包芯紗(極板)在往復(fù)的拉伸作用下,每次所在位置會(huì)有所不同,導(dǎo)致極板間距有微小的差異所造成的。但是仍可看出,在不同伸長(zhǎng)率下,其最高Cp/C0值均在1左右,最低Cp/C0值與單次拉伸時(shí)的最低Cp/C0值(見表2)接近,表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

圖9 傳感器拉伸循環(huán)重復(fù)穩(wěn)定性

2.3.2 拉伸速度對(duì)傳感性能的影響

固定伸長(zhǎng)率為40%,改變拉伸速度分別為6、12、18、24、30、36和42 mm/s,研究拉伸速度對(duì)傳感器傳感性能的影響,結(jié)果如圖10所示。可以看出,在不同的拉伸速度下,傳感器的相對(duì)電容值穩(wěn)定在一個(gè)區(qū)間內(nèi),說明拉伸速度對(duì)傳感器的傳感性能不會(huì)造成大的影響。

圖10 拉伸速度對(duì)傳感器相對(duì)電容的影響

2.4 人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)分析

圖11(a)示出測(cè)試者膝蓋不同彎曲角度時(shí)傳感器的電容變化情況。可以看出,從0°(I)逐步彎曲至90°(VI)的過程中,膝蓋每彎曲1次,電容值即刻發(fā)生變化,且電容值隨著彎曲動(dòng)作停止而趨于穩(wěn)定。圖11(b)示出測(cè)試者膝蓋從0°～90°連續(xù)彎曲運(yùn)動(dòng)時(shí)的電容變化情況。可以看出,在連續(xù)的彎曲運(yùn)動(dòng)過程中,傳感器的Cp/C0值呈現(xiàn)出非常規(guī)律的變化,其值在0.6～1.0之間穩(wěn)定波動(dòng)。圖11(c)示出測(cè)試者在跑步機(jī)上步行(3、4 km/h)、跑步(6 km/h)過程中膝蓋彎曲產(chǎn)生的實(shí)時(shí)電容信號(hào)變化情況。可以看出,步行和跑步運(yùn)動(dòng)都能產(chǎn)生較為穩(wěn)定的信號(hào)變化。曲線中每個(gè)波谷代表膝蓋彎曲的最大時(shí)刻,此時(shí)傳感器拉伸到最大位置,每個(gè)波峰為傳感器回復(fù)到初始位置,即膝蓋伸直的時(shí)候。在3、4 km/h的速度下,測(cè)試者采取的是步行的姿勢(shì),其步幅根據(jù)速度的大小進(jìn)行調(diào)整,步幅較大。測(cè)試者經(jīng)過速度適應(yīng)后,步伐幾近一致,因此,在這2個(gè)速度下波形變化小,Cp/C0值在0.6～1.0之間穩(wěn)定波動(dòng)。而在6 km/h的速度下,測(cè)試者采取的是慢跑的姿勢(shì)行走,頻率較高、步幅較小,膝蓋彎曲幅度不大,因而傳感器的伸長(zhǎng)率較低,電容值的變化范圍較小。

圖11 傳感器對(duì)膝部不同運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)

根據(jù)圖11(c)可以計(jì)算在3 km/h速度下,每走2步(因傳感器固定于一側(cè)的膝蓋,則一個(gè)波形變化為2步)所花費(fèi)時(shí)間在1.21～1.58 s之間,平均花費(fèi)1.39 s(步頻為86.4 步/min);4 km/h的速度下,每走2步所花費(fèi)時(shí)間在1.02～1.26 s之間,平均花費(fèi)1.12 s(步頻為107.2 步/min);在6 km/h的速度下,每走2步所花費(fèi)時(shí)間在0.71～0.84 s之間,平均花費(fèi)0.79 s(步頻為151.8 步/min)。說明傳感器除可根據(jù)電容變化值計(jì)算出膝部的彎曲幅度外,還可計(jì)算出行走的步數(shù)與步頻,實(shí)現(xiàn)對(duì)人體的運(yùn)動(dòng)監(jiān)控。

3 結(jié) 論

本文采用水浴靜電紡絲法制備了以鍍銀聚酰胺6(SCN)為芯紗,聚酰胺6(PA6)納米纖維為皮層的納米纖維包芯紗,將其纏繞在橡筋上制備了應(yīng)變-電容傳感器,根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到以下主要結(jié)論。

1)在4針頭水平排列、PA6紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,靜電電壓為20 kV,噴絲速率為0.2 mL/h,芯紗卷繞速度為0.16 m/min,接收距離為5 cm的靜電紡絲參數(shù)下,得到的納米纖維平均直徑為95.53 nm,且納米纖維完全包覆SCN;PA6納米纖維包覆前后,紗線的力學(xué)性能變化不大。

2)傳感器表現(xiàn)出較好的應(yīng)變-電容傳感性能,其電容值隨拉伸距離的增大逐漸減小,在應(yīng)變較小時(shí)具有良好的線性及敏感性,隨著應(yīng)變的增大,線性度及敏感度逐漸減弱;經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)拉伸動(dòng)作,傳感器的電容值保持穩(wěn)定,重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。拉伸速度的變化對(duì)其傳感性能基本無影響。

3)將傳感器應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè),均可得到穩(wěn)定的膝蓋間歇、連續(xù)彎曲以及行走過程的電容信號(hào)變化,并可以根據(jù)電容變化幅度計(jì)算實(shí)際步數(shù),實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng),說明該傳感器在可穿戴人體運(yùn)動(dòng)健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4)在可穿戴柔性器件領(lǐng)域,柔性傳感器的研究大多集中于三維、二維結(jié)構(gòu)以及壓力傳感,其面積和厚度都不利于實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴器件的小型化、簡(jiǎn)便化等特性。本文制備的一維電容式柔性傳感器實(shí)現(xiàn)了紗線拉伸傳感和雙螺旋結(jié)構(gòu)的雙重創(chuàng)新,傳感性能各方面表現(xiàn)良好。