中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的制備及其電磁屏蔽性能

鄭賢宏, 唐金好, 李長龍, 王 煒

(1. 東華大學 化學與化工學院, 上海 201620; 2. 安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000;3. 三元控股集團有限公司, 浙江 杭州 311200)

電磁輻射污染不僅危害人體健康,而且還會影響到精密電子器件的正常運行[1-2]。傳統的金屬基電磁屏蔽材料已難以滿足日益精密和小型化的電子設備需求。織物基電磁屏蔽材料具有輕質、柔性、透氣透濕等顯著優勢,被認為是一種理想的電磁屏蔽材料,因此,發展高性能織物基柔性電磁屏蔽材料具有重大的理論意義和應用價值。目前,常通過浸漬涂層、噴涂、真空抽濾、絲網印花等方法進行電磁屏蔽織物的制備和開發,如金屬納米顆粒/納米線、導電高分子、碳納米材料(碳納米管、石墨烯)[3-4]。然而,金屬納米材料和碳納米管價格昂貴、成本高;導電高分子電導率相對較低,電磁屏蔽效能較低[5];氧化還原石墨烯雖然含有一定的含氧官能團和大的比表面積,有利于和織物基底的鍵合作用,但是其弱的電導率也導致織物電磁屏蔽性能較差。如何制備高導電織物以實現其高效電磁屏蔽應用,同時保留織物固有的透氣性和柔韌性,始終是一項巨大的挑戰。

過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)是一類新興的二維納米材料,由于其典型的二維層狀結構、豐富的表面官能團、優異的導電性,在吸波和電磁屏蔽領域備受關注。目前,研究人員普遍采用浸漬涂層法和噴涂法[6-7],制備了多種MXene基電磁屏蔽織物[8-10]。例如:文獻[8]通過噴涂法制備了一種仿樹葉結構的銀納米線/MXene改性蠶絲織物,其具有極低的方阻(0.8 Ω/□),并且在X波段的電磁屏蔽效能可達54 dB;文獻[9]通過浸漬涂層的方法制備了一種MXene改性滌綸織物,其在X波段的電磁屏蔽效能可達42.1 dB。

盡管通過上述方法制備的MXene基織物具有較好的電磁屏蔽性能,但是MXene的非磁性特性限制了MXene基織物電磁屏蔽性能的進一步提升,且上述材料僅通過介電損耗(電導損耗)實現對電磁波的衰減和屏蔽。在MXene基織物中引入磁性納米粒子以實現對電磁波的磁損耗、介電損耗及其協同作用,有望進一步提高MXene基織物的電磁屏蔽性能,然而針對磁性納米顆粒/MXene復合織物的電磁屏蔽性能的研究鮮有報道。在各種磁性材料中,Fe3O4由于其高居里溫度、環境友好以及可調的磁性能等突出優勢而引起廣泛關注,且多孔結構、核殼結構和中空結構的Fe3O4具有更優異的吸波性能[11-12],因此,將高導電的MXene和中空磁性Fe3O4納米球結合,不僅可提供豐富的偶極子和界面極化作用,還可提高復介電常數,有望實現電磁屏蔽性能的協同增強作用。

本文采用水熱法制備中空磁性Fe3O4納米球,并通過層層組裝的方法制備中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物,測試了復合棉織物的電磁屏蔽性能,并探究其電磁屏蔽機制,以期為高性能電磁防護材料的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:純棉機織物(面密度為200 g/m2),宏偉紡織有限公司;氟化鋰(純度為99.99%)、尿素(純度≥99.5%)、聚丙烯酰胺、檸檬酸鈉(C6H5O7Na3·2H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鈉(質量分數為96%)、無水乙醇、鹽酸(質量分數為36%～38%)、六水合三氯化鐵,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;Ti3AlC2(MAX),化學純,吉林一一科技有限公司。

儀器:HITACHI S-4800場發射掃描電子顯微鏡、HITACHI S-4800 EDX能譜儀,日本日立公司;TF20場發射透射電子顯微鏡,美國賽默飛世爾科技有限公司;YG461E-II織物透氣儀,武漢國量儀器有限公司;D8 X射線衍射儀,德國布魯克公司;VHX-5000超景深3D顯微鏡,基恩士 (中國) 有限公司;Keithley DAQ6510數字萬用表,美國吉時利有限公司;DF-1集熱式磁力攪拌器,上海力辰儀器科技有限公司;Keysight P5004A矢量網絡分析儀,是德科技(中國)有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 MXene的合成

采用原位氫氟酸選擇性刻蝕法[7]制備 MXene,具體制備流程如下:將2 g氟化鋰和2 g MAX混合后加入到40 mL濃度為9 mol/L的鹽酸溶液中,磁力攪拌30 min后在35 ℃攪拌反應24 h;隨后通過去離子水反復離心水洗4～5次,直至沉淀產物的pH值在5～6之間;向獲得的沉淀中加入乙醇,采用750 W超聲波處理1 h,并以10 000 r/min轉速離心10 min,收集下層沉淀,并向沉淀中加入去離子水,采用750 W超聲波處理20 min后,以3 500 r/min轉速離心3 min,收集上層溶液。重復上述過程,收集少層MXene分散液。

1.2.2 中空磁性Fe3O4納米球的合成

采用水熱法合成中空磁性Fe3O4納米球:將0.864 6 g六水合三氯化鐵和1.881 6 g檸檬酸鈉攪拌溶解到64 mL去離子水中,隨后將0.576 g尿素和0.48 g聚丙烯酰胺加入到上述溶液中,混合攪拌1 h直至形成亮綠色溶液;然后轉移到水熱反應釜中在200 ℃反應12 h;將反應制備的黑色沉淀通過水洗和乙醇洗3～4次,最后于60 ℃真空干燥6 h,得到中空磁性Fe3O4納米球。

1.2.3 中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合織物制備

為提升活性材料與織物基底的親和力,首先對純棉機織物進行退漿處理(10 g/L NaOH,浴比為1∶30,100 ℃加熱30 min),然后采用層層組裝的方法制備中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物。首先將250 mg 中空磁性Fe3O4納米球加入到50 mL質量濃度為2 mg/mL CTAB溶液中,通過水浴超聲波處理30 min將CTAB包覆到Fe3O4納米球表面,借助于CTAB的包覆作用使Fe3O4納米球帶正電。隨后離心水洗和乙醇洗,充分去除過量的CTAB。將退漿后的棉織物首先浸漬于10 mg/mL MXene分散液中,以充分吸收MXene納米片,隨后在60 ℃烘干10 min得到MXene復合織物;將烘干后的織物繼續噴涂5 mg/mL Fe3O4分散液,借助MXene納米片和Fe3O4納米球之間的靜電引力作用,將Fe3O4納米球沉積在織物表面,并在60 ℃烘干10 min,所制備的織物編號為MF1。隨后反復交替噴涂10 mg/mL MXene分散液和5 mg/mL Fe3O4分散液,循環2～11次,所制備的織物依次編號為MF2～MF11。中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的制備示意圖如圖1所示。

圖1 中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的制備及其電磁屏蔽示意圖

1.3 結構表征與性能測試

微觀結構表征:采用場發射透射電子顯微鏡觀察Fe3O4的表面形貌,工作電壓為200 kV;分別采用超景深3D顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡觀察織物表面形貌;采用能譜儀測試織物表面元素分布。

結晶結構測試:采用X射線衍射儀分析Fe3O4的結晶結構,Cu靶,管電壓為40 V,管電流為40 mA,掃描范圍為5°～60°。

透氣性測試:參考GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》,采用織物透氣儀測試織物的透氣率,試樣面積為20 cm2,壓降為200 Pa。

方阻測試:參考AATCC 76—2005《紡織品表面電阻實驗方法》,采用數字萬用表測試織物的方阻。

耐水洗牢度測試:將織物浸漬于100 ℃沸水中攪拌1 h,根據水的顏色變化判斷織物的耐水洗牢度。

電磁屏蔽性能測試:采用矢量網絡分析儀測試織物的電磁屏蔽性能,頻段為8.2～12.4 GHz(X波段),根據矢量網絡分析儀測得的樣品的散射參數(S11、S22和S21),計算透射系數(T)、反射系數(R)和吸收系數(A),具體計算公式如下:

T=|S21|2

R=|S11|2=|S22|2

A=1-R-T

樣品總屏蔽效能(SET)、吸收屏蔽效能(SEA)、反射屏蔽效能(SER)采用下式進行計算:

SET=-10lgT

SER=-10lg(1-R)

SEA=SET-SER

2 結果與討論

2.1 中空磁性Fe3O4納米球結構分析

圖2示出中空磁性Fe3O4納米球的結晶結構和微觀結構。由圖2(a)可見,制備的Fe3O4在18.5°、30.2°、35.6°、37.3°、43.1°、53.5°、57.1°、62.7°處呈現8個明顯的衍射峰,分別對應于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,與PDF標準卡片JCPDs19-0629一致[13],表明本文所制備的Fe3O4為尖晶石結構,且結晶狀態很好。由圖2(b)可見,所制備的Fe3O4呈現球狀形貌,顆粒尺寸較為均勻,其顆粒直徑為(271.9±4.6) nm,這也和文獻[12]報道的中空Fe3O4納米球的尺寸接近。由圖2(c)可見,Fe3O4呈現明顯的晶格條紋,且(111)、(220)晶面間距(d)分別為0.50、0.30 nm,這也和XRD測試結果一致。綜合圖2結果可知,本文制備的Fe3O4具有中空球狀形貌和尖晶石結構。

圖2 中空磁性Fe3O4納米球結晶結構和微觀結構

2.2 織物形貌和結構分析

棉織物的超景深3D顯微鏡測試結果如圖3所示。由圖3(a)可知,未處理棉織物表面光潔,無任何顆粒附著。在經過1次Fe3O4/MXene負載循環后,纖維表面變粗糙,有明顯的顆粒狀物附著(見圖3(b))。隨著負載循環次數的增加,纖維表面活性材料明顯增多,且還有大量的活性材料填充在纖維之間的間隙(見圖3(c)～(f))。活性材料在纖維表面和纖維間隙的均勻附著將有助于在織物中構建連續的電子傳輸通路,提升織物電導率。

棉織物的微觀形貌SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可知,未處理棉織物表面纖維光潔。MF1織物的纖維表面粗糙,且明顯可見纖維表面完全被MXene片層包覆,形成連續均勻的導電薄膜(見圖4(b))。此外,附著在纖維表面的MXene納米片呈現褶皺的形貌結構,這主要是由于織物在干燥過程中MXene片層的屈曲作用形成的。由圖4(c)可知,MF11中纖維間隙已被Fe3O4/MXene填充,且纖維直徑由8 μm增大到20 μm,表明纖維表面已經形成均質Fe3O4/MXene復合膜結構。高倍SEM照片進一步表明纖維表面附著的Fe3O4納米球的尺寸為260 nm,這也和TEM分析結果一致。

圖4 棉織物的SEM照片

為進一步觀察Fe3O4和MXene在織物中的負載均勻性,對織物進行EDS表征,結果如圖5所示。由圖5(a)～(e)可見,C、O、Ti、Fe元素在織物中均勻分布,未見Ti和Fe元素聚集,表明Fe3O4和MXene在織物中呈現較好的負載均勻性。此外,Ti元素連續分布,而Fe元素呈現點狀,這主要是由于MXene具有二維層狀結構,并且在紗線中成膜,而Fe3O4呈現納米球狀分布。由圖5(f)可見,Ti元素含量顯著高于Fe元素,表明MF11織物中MXene的含量高于Fe3O4。圖6示出MF11織物的EDS能譜圖。可見,Ti元素含量最高,Fe元素含量最少。通過對元素含量進一步計算得出,MF11織物中Ti、C、O、Fe元素質量分數分別為42.26%、18.36%、35.76%、3.36%。表明在中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物中MXene含量更高,將有助于在織物中建立更加完善的導電通路。

圖5 MF11織物EDS照片

圖6 MF11 織物的EDS能譜圖

2.3 導電性和透氣性分析

對制備的復合棉織物進行XRD表征,結果如圖7所示。可以看出,所有的復合棉織物在15.2°、17.0°、22.9°、34.8°處均呈現明顯的衍射峰,這主要是纖維素晶體結構的衍射峰[14-15]。此外,復合棉織物在5.9°處的衍射峰主要是由于織物在負載MXene后其對應的(002)晶面衍射峰[6]。復合棉織物在35.6°、56.8°、62.9°處呈現了Fe3O4相對較弱的衍射峰,進一步證明Fe3O4/MXene復合棉織物的成功制備,其相對較弱的衍射強度主要歸因于Fe3O4相對較少的含量。

圖7 復合棉織物的XRD圖

復合棉織物的方阻測試結果如圖8所示。可看出,在經過1次Fe3O4/MXene負載后,織物的表面方阻為(5 800 ± 85) Ω/□,且織物的方阻隨負載循環次數的增加而降低,最低可至(10.5 ± 1.7) Ω/□,這也和文獻[16-17]報道的MXene基織物的電阻相當。中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物較好的導電性主要是由于MXene納米片占主導作用,其在織物中建立完善的導電網絡,這也在SEM照片中得到證實。

圖8 復合棉織物的方阻

將MF11包裹于濃鹽酸的玻璃瓶上,靠近氨水時產生大量白煙(見圖9(a)),表明MF11具有較好的透氣性。為定量表征織物的透氣性,對織物的透氣率進行測試,結果表明:棉織物原樣的透氣率為(183.5 ± 6.4) mm/s,其相對較低的透氣率主要歸因于較高的經緯密度和面密度(200 g/m2)。相比于織物原樣,MF11的透氣率進一步降低,為(52.9±2.1) mm/s,透氣率降低主要是由于活性材料填充在紗線中的纖維間隙以及在織物表面的成膜作用。

圖9 棉織物透氣性和耐水洗牢度

采用沸水攪拌法定性表征活性材料與織物基底的結合牢度,結果如圖9(b)、(c)所示。可以看出,MF11織物在沸水中攪拌1 h后水依然保持澄清,證明MXene/Fe3O4在織物基底上有較好的結合牢度,這可能是由于MXene含氧官能團與棉織物的氫鍵作用以及MXene和Fe3O4靜電引力作用賦予織物較好的水洗牢度。

2.4 電磁屏蔽性能及其機制分析

通過矢量網絡分析儀對中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的電磁屏蔽性能進行表征,結果如圖10所示。可見,復合棉織物在X波段的屏蔽效能隨Fe3O4/MXene負載量的增加而增強,MF11具有最優異的電磁屏蔽性能。對棉織物的電磁屏蔽效能進行進一步計算,結果如圖11(a)所示。可知,MF1織物的總屏蔽效能(SET)最低,僅為(9.77 ± 0.5) dB,隨著Fe3O4/MXene負載量的增加,SET值進一步增大,最高可達(29.03 ± 0.3) dB。中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的電磁屏蔽效能超過了絕大多數導電材料,如MXene改性織物(20.12～30 dB)[5,16]、石墨烯改性織物(20～27.36 dB)[18-19]、碳納米管基織物(11.9～27.3 dB)[20-22]、導電高分子改性織物(11～26 dB)[23-25],接近絕大多數電磁屏蔽材料(碳納米管海綿、石墨烯泡沫等)[26-27]。

圖10 中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物電磁屏蔽效能與頻率的關系

圖11 復合棉織物的總屏蔽效能及吸收和反射屏蔽效能

為對復合棉織物的電磁屏蔽機制進行分析,本文根據散射參數分別計算了反射屏蔽效能(SER)和吸收屏蔽效能(SEA),結果如圖11(b)所示。可以看出,所有復合棉織物的SEA值顯著高于SER,表明吸收屏蔽效能在總屏蔽中所占的比例更高。為進一步分析復合棉織物的電磁屏蔽機制,分別計算其反射系數(R)、吸收系數(A)和透射系數(T),結果如圖12所示。

圖12 復合棉織物反射與吸收和透射屏蔽系數

由圖12可以看出,當Fe3O4/MXene負載循環次數小于5次時,吸收屏蔽系數(A)遠高于反射屏蔽系數(R),表明復合棉織物的屏蔽機制是以吸收為主;當Fe3O4/MXene負載循環次數大于5次時,R值顯著高于A值,表明復合棉織物的屏蔽機制由吸收為主轉變為反射為主。

圖13示出中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物的屏蔽機制。當Fe3O4/MXene負載量較少時,棉織物中僅形成了導電路徑,尚未形成完整的導電網絡,由于介質和電磁波的阻抗匹配作用,導致電磁波入射織物時,少量的電磁波被反射,絕大多數電磁波被吸收并轉化為熱量;進一步增加Fe3O4/MXene的負載量,將會在復合棉織物中建立由MXene納米片形成的導電網絡結構,織物的導電性和磁性同步增加,電磁波和介質的阻抗失匹配作用導致大量的電磁波被反射,少量的電磁波由于介電損耗和磁損耗作用而被吸收。

圖13 中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物電磁屏蔽機制

中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物具有較好的電磁屏蔽性能主要歸因于以下幾個方面:1)MXene納米片在復合棉織物中建立高導電網絡結構,有助于對電磁波的導電損耗作用;2)電磁波在MXene/Fe3O4/MXene三明治結構層間多次反射衰減作用和界面極化作用;3)中空磁性Fe3O4納米球對于電磁波的磁損耗和內部多次反射衰減作用;4)MXene和中空磁性Fe3O4納米球之間的協同作用,導致復合棉織物與電磁波的阻抗失匹配作用而引起的表面反射作用。

3 結 論

1)通過水熱法制備的Fe3O4具有中空球狀形貌和尖晶石晶體結構,顆粒尺寸較為均勻,為(271.9 ± 4.6) nm,并通過層層組裝的方法將制備的Fe3O4和MXene負載到棉織物表面得到中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物。

2)中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合棉織物具有較好的導電性((10.5±1.7) Ω/□)和透氣性,以及較好的電磁屏蔽性能,最高電磁屏蔽效能可高達(29.03±0.3) dB,其優異的電磁屏蔽性能主要歸因于MXene納米片和中空磁性Fe3O4納米球的協同作用。

3)中空磁性Fe3O4納米球/MXene復合織物的電磁屏蔽效能隨負載循環次數的增加而增強,且織物的屏蔽機制由吸收為主逐漸向反射為主進行轉變。