紫外光/氨氣雙重響應超疏水棉織物的制備及其性能

王露硯, 張彩寧, 趙倩倩, 馬志豪, 王煦漫

(西安工程大學 材料工程學院, 陜西 西安 710048)

刺激響應性可控潤濕性表面是指通過pH值[1-4]、光[5-6]、溫度[7-8]、電場[9]、氣氛[10-11]等外部刺激條件調控表面潤濕性,使其在疏水和親水狀態之間相互轉換的一種特殊表面。由于其在油水分離、傳感器、微流體裝置、藥物傳遞系統和化學閥門等領域[12]的廣泛應用而備受關注。

單一刺激響應的可控潤濕性表面已有大量研究成果,例如:Bai等[1]采用噴涂的方法成功制備出具有pH值響應性的ZnO納米顆粒涂層網,通過硬脂酸乙醇溶液和NaOH溶液交替處理涂層網,可快速實現超疏水-超親水轉換;Houda等[5]以濺射法制備出超疏水ZnO納米涂層,在紫外光照射下即可轉變為超親水狀態;Chen等[8]通過Ce (IV)引發自由基聚合,將N-異丙基丙烯酰胺接枝到甘蔗渣紙漿纖維上,制備出一種熱響應性纖維素基材料,當溫度達到臨界溫度以上時呈疏水性,在臨界溫度以下則呈親水性;Liu等[11]以全氟硅烷和十一酸對TiO2粒子改性后浸涂在海綿表面,制成超疏水海綿,其與氨氣接觸后即可轉變為超親水性。然而這些單一刺激響應的超疏水表面在復雜環境中的應用受到了較大限制。如對復雜的油水混合體系,單一刺激響應材料難以完成分離,甚至還可能喪失其潤濕性能[13],因此,雙重或多重刺激響應的超疏水表面成為研究熱點。He等[14]在羧基化纖維素納米纖維上接枝異丁酰胺基團修飾超支化聚乙烯亞胺,制備出新型的pH值和溫度雙重響應的生物質納米纖維,該纖維表面在pH值和溫度作用下,潤濕性從親水性快速轉變為疏水性。Xia等[15]通過表面引發的原子轉移自由基聚合在粗糙的硅基底上,制備出聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)薄膜,在溫度和pH值作用下可從超親水性轉變為超疏水性。目前,開展多種刺激響應潤濕性表面的研究很少[16],且現有的研究大都存在制備過程復雜,需用昂貴試劑等缺點,且所制備的材料還會造成二次污染。

為解決上述問題,本文采用簡便的浸涂方法將氧化鐵、殼聚糖以及硬脂酸制備的分散液浸涂于棉織物表面,制得環境友好性超疏水棉織物,并分別探究紫外光和氨氣接觸時間對超疏水棉織物潤濕性的影響,可滿足復雜環境中刺激響應性超疏水表面的應用需求。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:硫酸亞鐵、草酸、硬脂酸、雙氧水、氨水、無水乙醇,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;殼聚糖,分析純,上海藍季生物科技發展有限公司;棉織物 (經緯紗線密度均為14.8 tex,經、緯密分別為370、240根/(10 cm),面密度為118 g/m2) ,市售。

儀器:DX-2700BH型X射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司;5700型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司;Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡,瑞士泰克斯泰斯特公司;X-MAX50型能量色散譜儀,英國牛津公司;JGW-36型全自動視頻接觸角測定儀,承德市科承試驗機有限公司;ZSZ18 D型紫外燈,上海季光特種照明電器廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化鐵的制備

將質量比為1∶1的草酸與硫酸亞鐵溶于水中,在室溫下攪拌反應1 h后生成草酸鐵沉淀。將沉淀水洗后烘干,再置于馬弗爐內在300 ℃下煅燒3 h,冷卻至室溫后即得到褐色氧化鐵粉末。

1.2.2 疏水分散液的制備

將1.5 g硬脂酸溶于20 mL無水乙醇中后,添加0.5 g氧化鐵,并在室溫下攪拌30 min。然后,向上述分散液中加入2%的殼聚糖的無水乙醇懸浮液,接著在室溫下攪拌20 min,即得到疏水分散液。

1.2.3 超疏水棉織物的制備

將清洗過的棉織物加入疏水分散液中浸涂10 min,然后置于烘箱中于60 ℃烘干,即得到超疏水棉織物。

1.3 性能測試與表征

結晶結構表征:采用X射線衍射儀對氧化鐵的結晶結構進行表征。測試參數為:Cu靶Kα射線,波長0.154 nm,管電壓40 V,管電流40 mA,掃描范圍20°～70°。

化學結構表征:采用傅里葉紅外光譜儀對未處理棉織物和超疏水棉織物的化學結構進行表征。測試條件為:波數范圍4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

接觸角(CA)測試:采用全自動視頻接觸角測定儀對不同棉織物的水接觸角進行測試,每個樣品取5個不同的點進行測試,取平均值。

形貌觀察:使用場發射掃描電子顯微鏡觀察未處理棉織物及超疏水棉織物的形貌特征,加速電壓為20 kV。

元素表征:使用能量色散譜儀對超疏水棉織物進行元素表征。

2 結果與討論

2.1 結晶結構分析

氧化鐵的XRD曲線如圖1所示。可以看出,樣品的各特征衍射峰與γ-Fe2O3的標準卡片(JCPDS 39-1346)相符,在2θ為30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.9°處的衍射峰分別與γ-Fe2O3的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面對應,證明制備的產物為γ-Fe2O3。

圖1 氧化鐵的XRD曲線

2.2 化學結構分析

圖2 未處理棉織物和超疏水棉織物的紅外光譜圖

2.3 形貌和元素分析

圖3為未處理棉織物和超疏水棉織物的SEM照片。對比圖3(a)、(b)可看出,未處理棉織物中纖維表面光滑、均勻平整、界限清晰,而超疏水棉織物的纖維之間發生了粘連,且附著有大量的物質,在表面形成了微米級的粗糙結構。在圖3(b)超疏水棉織物的高倍SEM照片中發現,纖維表面附著有大量納米顆粒,其平均粒徑約為160 nm,證明棉纖維表面還形成了納米級的粗糙結構。

圖3 未處理棉織物和超疏水棉織物的SEM照片

圖4為超疏水棉織物的EDS圖。可以看出,超疏水棉纖維表面有4種元素,分別為C(70.97%)、N(10.43%)、O(28.39%)及Fe(0.21%)。其中,C元素來源于纖維素、硬脂酸和殼聚糖,N元素來源于殼聚糖,O元素來源于纖維素、硬脂酸和氧化鐵,Fe元素來源于氧化鐵。結合紅外光譜、SEM和元素分析結果,推斷超疏水棉織物表面附著了硬脂酸、殼聚糖和納米氧化鐵3種物質。其中硬脂酸賦予棉織物低表面能特性,殼聚糖和納米氧化鐵則賦予棉織物表面微米-納米級復合結構,從而使棉織物表面從超親水狀態轉變為超疏水狀態,其表面水接觸角為153.94°(見圖5)。

圖4 超疏水棉織物的EDS圖

圖5 超疏水棉織物的水接觸角照片

2.4 紫外光響應性分析

用功率為32 W、波長為254 nm的紫外光照射超疏水棉織物,考察照射時間對其水接觸角的影響,結果如圖6所示。可以看出,隨著紫外光照射時間的延長,棉織物水接觸角逐漸減小。當光照24 h后,水接觸角降至88.28°,織物表面轉變為親水性;光照28 h后,棉織物的水接觸角變為0°,即織物轉變為超親水性。實驗結果表明,本文制備的超疏水棉織物具有紫外光響應性。分析其原因,可能是由于γ-Fe2O3吸收能量大于帶隙能的紫外光,產生電子-空穴對[18],進而與晶格中的氧反應生成氧空位;這些氧空位吸附空氣中的水分子形成親水區域,從而使棉織物表面由原本的疏水性轉變為親水性[19],結合棉織物的微米-納米級復合粗糙結構,最終使其呈現出超親水性質。

圖6 紫外光照時間對超疏水棉織物水接觸角的影響

為加快超疏水棉織物的紫外光響應速度,將雙氧水滴在織物表面,考察紫外光照射時間對棉織物水接觸角的影響,結果見圖7。可以看出:隨著H2O2與紫外光共同作用時間的延長,超疏水棉織物的水接觸角逐漸降低;光照5 h后,水接觸角降至89.22°,棉織物轉變為親水性;光照7 h后,水接觸角即降為0°,轉變為超親水狀態。說明H2O2可加快超疏水棉織物的潤濕性轉換速度。這是因為H2O2為典型的芬頓試劑,可降低電子-空穴復合概率,從而提高氧空位濃度,最終導致潤濕性轉換速度的增大[20]。

圖7 H2O2和紫外光照時間對超疏水棉織物水接觸角的影響

將紫外光照射后的超親水棉織物放置于黑暗處,考察黑暗處理時間對棉織物潤濕性的影響,結果見圖8。可以看出:隨著黑暗處理時間的延長,棉織物的水接觸角逐漸增大,6 d后水接觸角增至119.21°,棉織物恢復疏水狀態;28 d后水接觸角達到150.85°,棉織物恢復至超疏水狀態。這可能是在黑暗處理過程中,氧化鐵氧空位吸附空氣中的水分子逐漸解吸附,導致纖維表面恢復疏水性[19]。結合上述實驗結果可知,本文制備的超疏水棉織物在紫外光照射后可實現可逆的潤濕性轉換。

圖8 黑暗處理時間對棉織物水接觸角的影響

為加快棉織物的恢復速度,將紫外光照射后的超親水棉織物分別置于20、40、60、80、100 和120 ℃烘箱中加熱處理,考察熱處理時間對棉織物潤濕性的影響,結果如圖9所示。可以看出,隨著熱處理時間的延長,棉織物的水接觸角逐漸增大,最終都恢復至超疏水狀態,且溫度越高疏水性恢復速度越快。特別是在120 ℃時,棉織物僅需40 min即可恢復為超疏水性。分析其原因,可能是在較高的溫度下,氧化鐵表面氧空位吸附的水分子解吸附較快,從而使棉織物更快地恢復超疏水性。

圖9 熱處理對紫外光照射后棉織物水接觸角的影響

2.5 超疏水棉織物的氨氣響應性分析

將超疏水棉織物置于氨氣氣氛中,考察氨氣接觸時間對超疏水棉織物潤濕性的影響,結果見圖10。可以看出,超疏水棉織物接觸氨氣僅5 s,其水接觸角即降低至0°,轉變為超親水狀態。說明本文制備的超疏水棉織物具有優異的氨氣響應性。這是因為超疏水棉織物表面的氧化鐵與硬脂酸結合形成的羧酸鐵配位鍵與氨氣接觸時發生斷裂,形成羧酸銨離子,從而使棉織物表面產生親水性,故而使其由超疏水性轉變為超親水性[21]。

圖10 氨氣接觸時間對超疏水棉織物水接觸角的影響

將氨氣處理后的超親水棉織物分別置于20、35、50 、65 和80 ℃烘箱中加熱處理,考察熱處理時間對棉織物潤濕性的影響,結果如圖11所示。可以看出,在不同溫度下,棉織物都可以恢復到超疏水狀態,且溫度越高疏水性恢復速度越快。尤其是在80 ℃時,加熱50 min后棉織物即可恢復超疏水狀態。這是由于受熱后羧酸銨分解,釋放出氨氣后又重新生成了羧酸鐵,從而使棉織物表面恢復超疏水性[21],說明本文制備的超疏水棉織物可分別在氨氣和熱的作用下實現可逆性潤濕性轉換。

圖11 熱處理對氨氣接觸后棉織物水接觸角的影響

由此可見,本文制備的超疏水棉織物具有紫外光/氨氣雙重響應性能。本文方法簡單易行,也可用于其它材料表面。這些可控潤濕性表面有望應用于油水分離、微流體開關和藥物傳輸等領域。

3 結 論

1)采用浸涂法制備的超疏水棉織物水接觸角可達153.94°,顯示出良好的超疏水性。

2)超疏水棉織物經紫外光照射28 h或者H2O2與紫外光共同作用7 h,其水接觸角降為0°,轉變為超親水棉織物。該超親水棉織物經過28 d的黑暗處理或在120 ℃下熱處理40 min,水接觸角增加至150°以上,又恢復至超疏水狀態。

3)超疏水棉織物用氨氣處理5 s,即可轉變為超親水性,隨后在80 ℃加熱50 min,又恢復至超疏水狀態。

4)本文制備的超疏水棉織物具有優良的紫外光和氨氣雙重響應性能,該制備方法簡單易行,有望解決潤濕性轉換材料在復雜的油水混合體系的應用問題。