氣相色譜法測定MTP 循環烴詳細組成方法研究

潘飛飛

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏銀川 750411）

甲醇制丙烯（MTP）工藝通過轉化甲醇、二甲醚和水的混合物生產丙烯，該工藝具有裝置規模大、工藝流程長、技術密集度高、樣品組分復雜等特點。在MTP 工藝過程中，甲醇原料中三甲胺控制、MTP 反應器C4、C5、C6循環烴加入量都會影響丙烯產率，所以研究MTP 生產中間控制分析方法，給工藝提供良好的參考，才能使工藝操作更加精準。該工藝中C4、C5、C6循環烴除了可以按需分配到各床層的進料外，還可以調節MTP 反應器床層溫度，把反應器內多余熱量帶出去，保證反應器內床層溫度均勻。同時MTP 反應器加入循環烴，降低了反應器內的烯烴分壓，使反應向生成烯烴方向進行，另外循環烴里的C5、C6烯烴與乙烯發生歧化反應，生成丙烯，有助于提高丙烯產量。但是生產的各個環節中，中間產品的組分比較復雜，目前還沒有可直接應用的國家標準或行業標準用于分析C4、C5、C6循環烴的詳細組分，因此，建立MTP 工藝C4、C5、C6循環烴詳細組分分析方法，對指導生產和優化工藝參數具有重大意義。

1 實驗過程

1.1 液態烴樣品的充壓實驗

為了保證樣品具有代表性，確保鋼瓶內樣品呈液態，使用鋼瓶氮氣對鋼瓶進行充壓，分別充壓0.6、1.6、2.4 MPa，測試色譜峰總面積見圖1。

圖1 不同的充壓壓力下色譜峰總面積趨勢圖

由圖1 可以看出，鋼瓶在未充壓下進樣時色譜峰面積偏小，當充壓在0.6、1.6、2.4 MPa 時，色譜出峰穩定，總面積基本保持一致，因此，選擇充壓0.6 MPa 作為樣品充壓壓力。

1.2 氣相色譜參數的選擇[1-2]

1.2.1 檢測器的選擇 MTP 裝置精餾工段脫己烷塔頂的C5、C6循環烴組成均為烴類有機化合物，且設計值均大于0.1%，因此，選用對有機化合物響應靈敏的FID檢測器作為本實驗檢測器。

1.2.2 色譜柱的選擇 為了實現快速準確的定性，本實驗借鑒PONA 軟件的定性規律，因此，本實驗選擇該軟件相匹配的HP-PONA（規格50 m×0.2 mm×0.5 μm）色譜柱作為實驗用色譜柱。

1.2.3 液態烴的進樣方式選擇實驗 本實驗選用氣化閃蒸器及高壓液體進樣閥兩種進樣方式開展對比實驗。循環烴樣品通過氣化閃蒸器氣化后經氣體進樣閥進樣后得到色譜圖，對色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進行積分得到峰面積，峰面積的重復性見表1。循環烴樣品通過高壓液體進樣閥進樣后得到色譜圖，對色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進行積分得到峰面積，峰面積的重復性見表2。

表1 氣化閃蒸器進樣峰面積重復性

表2 高壓液體進樣閥進樣峰面積重復性

由表1、表2 可以看出，氣化閃蒸器進樣色譜峰重復性較差，主要原因為樣品經氣化閃蒸器閃蒸后氣化不完全或在氣化后樣品的傳輸過程中仍然存在重組分冷凝造成進樣重復性差，而高壓液體進樣閥確保定量槽內的樣品為液態，從而保證樣品以液態烴的形態進入進樣口，保證了樣品進樣的重復性，從而保證色譜出峰的重復性，因此，本實驗采用高壓液體進樣閥作為本實驗的進樣方法。綜上，本實驗選擇了配置高壓液體進樣閥、分流進樣口、PONA 色譜柱、FID 檢測器的氣相色譜儀，參數條件見表3。

表3 色譜參數

1.3 定性與定量

為了對該樣品的詳細烴組成進行定性，本實驗借助PONA 軟件開展實驗，PONA 軟件的設計是在特定參數條件下進行編制的，色譜柱及儀器參數必須與PONA 軟件要求一致才可應用，因此，本實驗按照軟件要求配置儀器、設置儀器參數，無需再進行其他參數的條件選擇。

因C4、C5、C6循環烴中組分較多，挑選樣品組分中含量較大的組分進行定性對照實驗。根據PONA 分析中FCC 出峰順序及保留時間，對以下17 種物質進行定性對照實驗，見表4，通過比對，本樣品的譜圖與催化裂化（FCC）標準譜庫相近，因此，本實驗選擇FCC 標準譜庫對照作為本樣品的定性譜庫。

表4 待測樣品含量較大組分統計表

1.4 方法性能評價實驗

1.4.1 精密度實驗 將循環烴樣品重復測定12 次，計算∑C4、∑C5、∑C6、∑C7的相對標準偏差，分析結果見表5。

表5 精密度實驗結果

1.4.2 準確度實驗 將標準樣品重復測定12 次，計算各組分相對誤差，分析結果見表6。

表6 準確度實驗數據

2 結語

通過對甲醇制丙烯工藝中C4、C5、C6循環烴進樣、分離、檢測及定性定量方法的實驗研究，建立了適用于該樣品的色譜分析及PONA 定性定量方法，該方法條件下，當被測組分含量在10.0%～100.0%時，相對標準偏差均小于2.0%，當被測組分含量在0.1%～1.0%時，相對標準偏差均小于3.8%；當被測組分含量大于1.0%時，相對誤差小于5%。