基于轉置EKMA 曲線的湖南省臭氧生成敏感性分析

張 琴,莫慧偲,周國治,潘海婷,黃河仙,姚 騰,顏煒琳

1.湖南省生態環境監測中心,湖南 長沙 410019

2.廣州市香港科大霍英東研究院大氣研究中心,廣東 廣州 511458

3.香港科技大學環境與可持續發展學部,香港 999077

湖南省的經濟和城市化建設高速發展,其空氣污染情況也愈發嚴重,特別是臭氧(O3)污染呈現快速上升和蔓延態勢。 在2019 年夏秋季,湖南省以O3為首要污染物的天數已超過細顆粒物(PM2.5),O3成為了影響全省空氣質量最主要的大氣污染物之一。

近地面O3是一種光化學強氧化劑、溫室氣體和二次污染物,一定濃度下的O3會對人類健康和生態系統產生不利影響[1-4]。 O3主要是由氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等前體物在高溫、強光輻射下發生光化學反應生成[5-6],且前體物NOx和VOCs 的相對比例和豐度決定了O3濃度,它們之間一般是復雜的非線性關系,并且可以根據O3生成對NOx和VOCs 的敏感性差異將O3生成分為NOx控制區、VOCs 控制區和NOx-VOCs過渡區[7]。 因此,研究 O3生成敏感性是有效控制O3污染的基礎,研究湖南省的O3污染特征和O3生成敏感性對O3污染防治工作至關重要。

目前較多研究通過EKMA (Empirical Kinetic Modeling Approach) 曲線和相對增量反應活性來判斷地區的O3生成控制區和主控因子,主要方法有OBM(Observation-Based Model)模型和空氣質量模型,如SHAO 等[8]2000 年基于 OBM 模型確定的相對增量反應活性發現廣州市的O3生成以VOCs 控制區為主,推斷城市區域應著重減排VOCs;蔣美青等[9]使用OBM 情景模擬繪制我國京津冀、長三角、珠三角和成渝地區四大城市群的EKMA 曲線圖,發現四大城市群的O3生成多數處于VOCs 控制區或過渡區,應著重控制VOCs 排放源;高文康等[10]應用多尺度氣象空氣質量模型發現京津冀地區的O3生成受到NOx和VOCs 的協同控制,應以 VOCs 減排為主,NOx減排為輔。OBM 模型相對較準確,但對前體物觀測數據的依賴性較強;空氣質量模型相對較靈活,但其需要的排放源清單數據仍存在較大的不確定性。 以上2種識別O3生成敏感性的方法難以保證在不同地區開展長期的O3生成敏感性分析。 YANG 等[11]以氣溫表征VOCs 反應活性,將傳統的EKMA 曲線圖轉化為VOCs 反應活性等值線圖,建立了雙維度識別O3生成敏感性的方法,該方法解決了在缺少長期VOCs 觀測數據情況下研究O3生成敏感性的難題。

目前湖南省空氣污染的研究主要針對顆粒物的時空分布特征、VOCs 污染特征、來源分析及化學組分分析等,并且集中在長株潭城市群[12-15],對湖南省整體O3污染特征和O3生成敏感性尚鮮見研究。 基于該情況,本研究對湖南省近地面的污染物濃度與氣象數據進行統計分析,采用轉置EKMA 曲線方法[11],結合二氧化氮(NO2) 和VOCs 反應活性2 個維度,分析了湖南省夏秋季O3生成對前體物的敏感性,并以此分析湖南省O3污染的時間性和區域性特征及其成因,為決策者以及相關部門進行O3防控和持續改善大氣空氣質量等工作提供有效的科學支撐。

1 數據和方法

1.1 數據來源

圖1 湖南省研究區域、污染物監測站點和氣象站點分布示意圖Fig.1 Spatial distribution of regions,m onitoring sites and m eteorological stations in Hunan Province

1.2 研究區域

根據湖南省地理形勢和經濟結構水平等特征差異,將湖南省劃分為中部(長沙、湘潭、株洲、婁底和邵陽)、北部(常德、岳陽和益陽)、南部(衡陽、永州和郴州)和西部(張家界、湘西州和懷化)等4 個區域(圖1),對各區域的O3污染特征及O3生成敏感性進行針對性的研究。

中部地區是以長株潭為核心的重點發展區域,包括工程機械、軌道交通、信息技術等產業集群;北部地區沿江產業豐富,同時承接長株潭城市群的輻射影響[16];南部地區則是承接產業轉移示范區;工業源、交通源和生活源成為以上3 個地區的污染物主要來源,而西部地區則以自然資源發展綠色經濟,無明顯工業源和交通源[17],污染物來源以農業源為主。 結合湖南省4 個區域各自的局地性和特殊性,深入分析各區域O3污染時空變化特征及其規律,將有助于該地區開展O3污染防控工作,以期為大氣污染防治事業提供科學參考。

1.3 研究方法

VOCs 作為 O3生成的重要前體物,其影響主要體現在VOCs 能夠在HO·自由基的氧化作用下產生過氧自由基(RO2·和HO2·),過氧自由基會與O3競爭氧化NO 為NO2,使得O3出現積累[18-19]。 由于目前湖南省只有部分城市有VOCs組分監測,無法很好地代表全省VOCs 排放的實際情況,因此難以采用傳統的EKMA 曲線方法對O3生成敏感性進行研究。

溫度可以從2 個方面影響VOCs 反應活性:一方面,溫度是光化學反應的能量驅動源,隨著溫度的升高,VOCs 與HO·自由基的光化反應速率也隨之升高[20-21];另一方面,溫度可以影響VOCs的揮發性,當溫度升高時,汽油和溶劑等的揮發性增強,導致VOCs 的排放量增加。 因此,VOCs 反應活性隨溫度的升高而升高,可以用溫度進行表征。

基于氣溫可表征VOCs 反應活性這一思路,PUSEDE 等[20]和YANG 等[11]提出轉置EKMA 曲線方法,從 NOx和VOCs 反應活性2 個維度對O3生成敏感性進行識別。 首先將傳統的EKMA 曲線轉置為VOCs 反應活性等值線圖,即以NOx濃度為自變量、O3濃度為因變量繪制O3濃度與NOx濃度的關系圖。 在轉置EKMA 曲線的左側灰色部分,O3濃度隨NOx濃度升高而升高,此時VOCs 反應活性的變化對O3生成的影響較小,處于NOx控制區;隨著 NOx濃度逐步增加,O3生成到達了峰值,在峰值附近O3生成對兩種前體物都比較敏感,處于過渡區;O3生成到達峰值后,O3濃度隨NOx濃度升高而下降,此時處于VOCs 控制區。

將此方法應用于湖南省的O3生成敏感性分析,利用氣溫表征VOCs 反應活性,探究湖南省O3生成對不同NO2濃度和VOCs 反應活性的敏感性,定性和定量判定在不同VOCs 反應活性下,O3濃度對NO2濃度的響應關系。

2 結果與討論

2.1 湖南省O 3 污染現狀

湖南省2015—2020 年O3污染存在明顯的時空變化特征(圖2),總體而言,O3濃度呈現逐年上升趨勢,各城市O3的年平均質量濃度為50 ～100 μg/m3。 從空間分布上看,O3高值區主要集中在工業化和城市化水平較高、工礦企業分布較多且經濟較發達的中部和北部地區,其中,益陽和岳陽長期處于高濃度狀態,2015—2020 年的年平均質量濃度保持在80 μg/m3以上,湘西州和張家界濃度相對較低。 2019 年,O3污染驟增且范圍較廣,北部和中部O3濃度增加最明顯,幾乎所有城市的O3年均質量濃度超過90 μg/m3,西部地區則在80 μg/m3以上,可見湖南省近年來O3污染日趨嚴重。

1) GE水煤漿煤氣化裝置在正常運行過程中，氣化爐激冷室底部和洗滌塔底部產生的黑水經角閥后進入高壓閃蒸罐，黑水角閥后設置筒體，用以減緩高壓黑水對閃蒸罐的沖擊，高壓閃蒸壓力設定為0.8 MPa。由于該角閥前后壓差較大，且黑水中含有大量的固體顆粒，約240 ℃的高溫黑水出角閥后瞬間發生汽化，角閥筒體內介質流速瞬間增大，加劇了角閥筒體的磨損，嚴重時角閥筒體被黑水磨穿，角閥筒體磨穿后大量黑水外溢，外溢黑水不但影響系統的正常運行，還嚴重影響現場工作環境[4]。

圖2 湖南省2015—2020 年O 3-8 h 變化Fig.2 Variation of O 3-8h concentration in Hunan Province from 2015 to 2020

按照我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)的相關規定,定義某區域內任一城市O3-8 h大于160 μg/m3為該區域的O3超標日。 2015—2020 年湖南省4 個區域各月份O3超標時間如圖3 所示,總體而言,湖南省O3污染季節變化分明,月O3超標日數呈“雙峰型”分布,峰值主要集中在 5—10 月(夏秋季),該時間段的天氣特征一般為天氣晴朗、日照充足、氣溫較高,易成為O3污染的高發時段,故選取5—10 月作為O3生成敏感性的研究時段。

圖3 湖南省2015—2020 年各月份O 3 超標時間Fig.3 The number of days of m on thly O 3 exceedances in Hunan Province from 2015 to 2020

2.2 O 3 與NO 2 之間的關系

由圖4(a)可以看到,北、中、南、西部的O3月平均質量濃度依次遞減,且4 個區域O3月均峰值都出現在9 月,分別為118、116、107、93 μg/m3。對比湖南省4 個區域NO2月均濃度,其排序與O3月均濃度略有不同,NO2月均濃度從大到小的排序為中部＞南部＞北部＞西部,4 個區域的NO2月均濃度峰值則出現在10 月。

圖4 各區域O 3-8 h 和NO 2 濃度對比圖Fig.4 Com parison of monthly average O 3-8 h concentration and NO 2 concentration in each region

為探究NO2對O3生成的影響,對每日O3高值濃度和NO2小時濃度進行延遲相關性分析。由氣象和污染物數據顯示,湖南省各區域14:00左右的O3濃度達到最高值,此時也最容易發生O3超標事件,因此選取每日14:00 的O3濃度和回溯0 ～12 h 的NO2濃度,分別計算回溯時間段中每小時的相關系數,結果如圖5 所示。 從總體上看,各區域各月份每日14:00 的O3濃度基本在回溯5 h 至回溯8 h 之間(即早高峰06:00—09:00)與NO2小時濃度達到正相關系數最大值,即湖南省午后O3峰值常與早高峰的NO2濃度有較高的相關性,其中9—10 月的相關系數最大,7—8 月次之,5—6 月最小。 這是因為光化學過程是對流層O3的唯一來源[22],夜間光解反應停滯且受到近地面的沉積作用,前體物NO2處于累積階段,白天06:00—09:00 城市交通處于早高峰期,機動車尾氣排放量增大,2 個時間段的疊加作用使得NO2整體濃度水平迅速升高,此時NO2濃度出現峰值,隨著太陽輻射的增強促進光化學反應,大量NO2在陽光下光解生成O3,O3濃度也隨之升高并不斷積累,在13:00—15:00 之間光化反應進行到極致,O3濃度達到峰值,這與我國多數城市地區O3與前體物NO2濃度的關系特征一致[23-25]。

圖5 湖南省每日14:00 的O 3 濃度與NO 2 濃度的延遲相關關系(相關系數通過99%顯著性檢驗)Fig.5 The delay cor relation between O 3 concentration and NO 2 concentration at 14:00 in Hunan Province (The values indicate a significant delay correlation exceeding 99% confidence level)

從圖5 還可以看到,湖南省夏秋季中不同地區以及不同月份午后14:00 的O3與NO2濃度之間的相關性略有差異。 在8 月,兩者僅在中部地區呈現正相關關系,在其他地區的相關關系不顯著;在7 月和9 月,兩者則僅在西部地區呈現負相關關系;在5、6、10 月,兩者在大部分地區都呈現負相關關系。 接下來將引入轉置EKMA 曲線[11],從NO2和VOCs 反應活性2 個維度研判O3生成的敏感性。

2.3 O 3 生成敏感性雙維度識別

研究表明,高溫、太陽輻射強、低濕、低風速、無降水等氣象條件均有利于O3污染的生成和維持[25-28],因此著重選取2015—2020 年晴天干燥天氣下每日14:00 的O3濃度、NO2濃度和氣溫進行O3生成敏感性雙維度識別,其中晴天定義:當日14:00 的降雨量為0 mm 且相對濕度低于80%。

2.3.1 O3生成對NO2的敏感性狀況

從NO2維度上,將NO2質量濃度按間隔2 μg/m3從小到大分段,分析每一段NO2濃度對應的O3濃度分布,并計算每一段的NO2濃度均值和對應的O3濃度均值,可以發現各個區域O3濃度隨NO2濃度的變化趨勢基本呈現3 個階段(圖6),分別是O3濃度隨著NO2濃度的升高而上升、平緩和下降的趨勢,與YANG 等[11]和CHEN 等[29]的結論相吻合。

圖6 湖南省5—10 月14:00 的O 3 濃度和NO 2 濃度的關系Fig.6 The relationship between O 3 concentration and NO 2 concentration at 14:00 from May to October in Hunan Province

當中部、北部、南部和西部地區14:00 的NO2質量濃度分別在11、9、13、7 μg/m3以下時(NO2濃度處于較低水平),O3濃度隨NO2濃度的升高而升高,受NO2濃度制約,此時屬于NO2控制區(紅色區域);其中中部和南部的O3濃度隨NO2濃度升高而升高的趨勢較為明顯,西部地區的斜率最為平緩,斜率越大表示O3生成對 NO2濃度升高愈加敏感。

隨著NO2濃度的繼續升高,O3的生成速率和消耗達到平衡,O3濃度達到極大,即O3對2 種前體物都比較敏感,中部、北部和南部地區對應的NO2質量濃度分別處于11 ～17、9 ～15、13 ～17 μg/m3,西部地區質量濃度大于7 μg/m3時,為NO2-VOCs 過渡區(黃色區域)。

當中部、北部和南部地區14:00 的NO2質量濃度大于17、15、17 μg/m3時,O3濃度隨NO2濃度升高而呈下降趨勢,此時為VOCs 控制區(綠色區域),這是由于過多的NO2會與VOCs 爭奪HO·自由基,從而抑制O3的生成。 對于各個區域的VOCs 控制區而言,中部和北部的O3濃度隨NO2濃度升高而下降明顯,而西部沒有明顯的VOCs 控制區。

伏志強等[30]采集了長沙市雨花區國控監測站5 月26—29 日和9 月15—19 日的VOCs 數據,并利用OBM 模型對O3生成敏感性進行分析,得出5 月以削減NOx為主,9 月則應主要削減VOCs。 該研究中5 月和9 月采樣期間NO2質量濃度分別集中在10 ～17 μg/m3和17 ～19 μg/m3,由轉置EKMA 曲線方法[圖6(a)]可知,5 月采樣期間主要位于NO2控制區和NO2-VOCs 過渡區,但NO2對O3生成貢獻相對較大,此時削減NO2較為有效;9 月采樣期間主要位于VOCs 控制區,此時削減VOCs 排放能有效控制O3濃度,這與伏志強等[30]的研究結果一致。

2.3.2 O3生成對VOCs 反應活性的敏感性狀況

O3濃度隨氣溫的變化反映著O3生成對VOCs 反應活性的敏感性狀況,從VOCs 反應活性維度上,分別將氣溫高于或等于30 ℃(高溫)、25 ～30 ℃(中溫)以及低于25 ℃(低溫)表征高、中、低VOCs 反應活性[11],并利用線性回歸分析方法,建立不同VOCs 反應活性下O3濃度對NO2濃度的響應關系。

從圖7 可以看到,當NO2質量濃度大于10 μg/m3時,高VOCs 反應活性條件下的O3濃度明顯高于中、低VOCs 反應活性。 隨著NO2濃度的增加,O3濃度在高、中、低VOCs 反應活性間的差距逐漸增大,即在高溫條件下,O3對VOCs 反應活性的敏感性顯著提高,當NO2濃度升高時,更易發生O3污染事件。

圖7 湖南省5—10 月14:00 的O 3 濃度和NO 2 濃度在不同VOCs 反應活性下的線性關系Fig.7 The linear regression of O 3 concentration and NO 2 concentration under different total reactivity of VOCs at 14:00 from May to October in Hunan Province

結合表1 的線性回歸公式,對O3的生成敏感性進行定量分析。 在高VOCs 反應活性情況下,湖南省各區域的O3濃度和NO2濃度均呈顯著的正相關關系,此時湖南省位于NO2控制區,O3濃度隨NO2濃度增加而增加;在中VOCs 反應活性情況下,中部、北部和南部的O3濃度和NO2濃度呈顯著的正相關關系,但相關性較弱,西部的O3濃度與NO2濃度則無明顯相關關系;在低VOCs 反應活性情況下,湖南省各區域的O3濃度隨NO2濃度的變化趨勢均不顯著。 由此得知,在高溫天氣下,削減NO2排放是降低O3濃度的有效手段, 若 NO2質量濃度下降1 μg/m3,中部、北部和西部O3質量濃度均相應下降約9 μg/m3,而南部O3質量濃度則下降約8 μg/m3。

表1 湖南省5—10 月14:00 的O 3 濃度和NO 2 濃度在不同VOCs 反應活性下的線性回歸公式Table 1 The linear regression equation of O 3 concen tration and NO 2 concentration under different total reactivity of VOCs at 14:00 from May to O ctober in Hunan Province

2.3.3 夏秋季O3生成敏感性分析

結合 NO2和VOCs 反應活性2 個維度對O3生成敏感性進行探討,分析了湖南省夏秋季的O3濃度、NO2濃度、氣溫以及不同O3生成敏感性的天數占比,結果如圖8 所示。 湖南省各區域夏秋季14:00 的O3和NO2月均質量濃度分別為100 ～146 μg/m3和6 ～18 μg/m3,晴天干燥天數的占比約為33% ～ 64%(圖8 中無填色柱狀圖部分代表陰天天數占比),氣溫約在24 ～ 34 ℃之間,夏秋季 O3濃度較高是因為氣溫、光照和太陽輻射等條件均比較充足,光化學反應也比較活躍,因此O3濃度的月變化趨勢與晴天天數占比的趨勢吻合。 單從峰值來看,O3月均濃度和晴天占比的峰值均出現在9 月。 根據氣象數據統計,2015—2020 年9 月中部、北部、南部和西部的晴天時間分別為104、114、112、99 d,占9 月總時間(共180 d)的58%、63%、62%和55%,說明晴天干燥的天氣在湖南省O3污染事件中占主導作用。

圖8 湖南省5—10 月14:00 的O 3 濃度、NO 2 濃度、氣溫以及不同O 3 生成敏感性的天數占比對比圖Fig.8 O 3 concentration,NO 2 concentration and air tem perature at 14:00 from May to October,and the percentage of days for different O 3 form ation sensitivity in Hunan Province

在晴天天氣條件下,湖南省各區域6—8 月午后氣溫均高于30 ℃,且O3生成主要處于NO2控制區。 從2.3.2 節分析已知,當VOCs 反應活性較高時,O3生成對NO2的敏感性更為顯著,在此條件下,O3濃度會隨著 NO2濃度升高而升高,O3濃度高值變化趨勢與NO2濃度變化趨勢相當吻合。

除此之外,5、9、10 月這3 個月份處于NO2-VOCs 過渡區的天數占比較高,由圖6 可知,當O3生成處于NO2-VOCs 過渡區時,O3濃度達到極大,因此這3 個月的O3濃度比夏秋季其他月份的O3濃度高。 值得注意的一點是,10 月NO2濃度遠高于9 月,但其O3濃度卻低于9 月,這是因為10 月的氣溫屬夏秋季中最低,VOCs 反應活性處于較低水平,同時該月太陽輻射較弱,無法為O3生成提供充足的條件。

綜上所述,9 月主要位于NO2控制區和NO2-VOCs 過渡區,且氣溫、VOCs 反應活性以及NO2濃度都處于較高水平,因此O3濃度最高;6—8 月主要位于NO2控制區,雖然氣溫和VOCs 反應活性均處于最高水平,但由于NO2濃度屬夏秋季最低,O3生成受限于NO2排放,因此O3濃度也是夏秋季中最低;對于5 月和10 月而言,由于氣溫和VOCs 反應活性均較低,未能利用線性回歸模型確定O3與NO2的之間的響應關系。 因此,湖南省夏秋季午后O3生成以 NO2控制區和NO2-VOCs 過渡區為主,在晴天干燥和高溫條件下,以NO2為主的減排措施是行之有效的湖南省夏秋季O3濃度的防控策略。

3 結論

通過研究湖南省2015—2020 年夏秋季(5—10 月)的O3生成敏感性,解釋了O3污染的季節性和區域性特征及其成因,利用轉置EKMA 曲線分析方法,分別從NO2和VOCs 反應活性2 個維度上分析湖南省夏秋季O3生成對不同NO2濃度和VOCs 反應活性的敏感性。

1) 湖南省的O3污染存在明顯的區域性和時間性差異,從區域分布上看,中部和北部的O3污染較為嚴重、南部和西部的O3污染事件較少;從月份分布上看,9 月各區域的O3污染最為嚴重,5—8 月和10 月的O3污染事件則相對較少,午后O3峰值常與早高峰的NO2濃度有較高的相關性。

2) 從NO2維度上看,O3濃度隨NO2濃度升高而呈現上升、平緩和下降3 個階段,即NO2控制區、NO2-VOCs 過渡區和VOCs 控制區。 NO2控制區和NO2-VOCs 過渡區的NO2質量濃度為7 ～13 μg/m3,NO2-VOCs 過渡區和VOCs 控制區的NO2質量濃度為15 ～17 μg/m3,其中西部無明顯VOCs 控制區。

3) 從VOCs 反應活性維度上看,以氣溫表征VOCs 反應活性,當NO2質量濃度大于10 μg/m3時,高VOCs 反應活性條件下的O3濃度明顯高于中和低VOCs 反應活性;在高VOCs 反應活性情況下O3濃度隨NO2濃度增加而增加,NO2質量濃度每降低1 μg/m3,各區域的O3質量濃度能降低約8 ～9 μg/m3,而在中、低VOCs 反應活性情況下變化趨勢則不明顯。

4) 轉置EKMA 曲線方法結合了NO2和VOCs 反應活性2 個維度,分析了湖南省夏秋季不同氣溫條件下O3生成對前體物的敏感性,發現湖南省午后O3生成以 NO2控制區和NO2-VOCs 過渡區為主,在晴天干燥和高溫條件下,減排NO2可有效降低O3濃度。 同時該方法為缺少長期VOCs 觀測的區域提供了研究O3生成敏感性的新思路。