紫外/次氯酸鈉預(yù)處理對(duì)超濾膜污染的影響

宋海旺,李子浩,秦顯祥,周 琳,程麗華,2,*,畢學(xué)軍,2

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525;2.城鎮(zhèn)污水處理與資源化國(guó)家地方聯(lián)合工程中心,青島 266525)

近年來(lái),由于對(duì)回用水要求的提高,超濾(UF)工藝在污水再生回用環(huán)節(jié)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,UF膜過(guò)濾性能會(huì)不可避免地降低,這始終制約著UF膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展與推廣[2-3],其中膜污染是影響膜件過(guò)濾性能的重要原因。研究發(fā)現(xiàn),原水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)離子和微生物等均會(huì)在一定程度上引起膜污染,而在很多系統(tǒng)中有機(jī)物是引起膜污染的最主要的污染成分[4]。有研究表明,疏水性有機(jī)物會(huì)顯著沉積在膜表面,導(dǎo)致膜孔堵塞,從而使膜通量下降速率增大[5];原水中有機(jī)物的分子量分布對(duì)膜污染也具有顯著影響,其中,引起UF膜可逆污染的有機(jī)物主要為中等分子疏水性物質(zhì)、生物大分子以及大分子腐殖質(zhì)等,而引起UF膜不可逆污染的有機(jī)物多為能附著在膜孔內(nèi)壁的多糖和蛋白質(zhì)等[6]。

目前,新興的氧化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。紫外/次氯酸鈉(UC)因其能夠利用紫外催化次氯酸鈉光解產(chǎn)生的羥基自由基和氯自由基等活性物種[7-8],來(lái)高效氧化分解水中有機(jī)物而備受關(guān)注。雖然UC目前已被證實(shí)能夠有效去除多種污染物[9-10],但其對(duì)引起UF膜污染的有機(jī)組分的去除作用的研究尚不夠深入。因此,本文旨在探討UC技術(shù)對(duì)引起UF膜污染的有機(jī)組分的去除及其對(duì)UF膜污染的控制效果,明確其作為UF工藝預(yù)處理技術(shù)的可行性,以期降低UF膜污染,促進(jìn)UF再生水回用工藝的推廣與應(yīng)用。

以青島市某市政污水處理廠深度處理出水作為原水,從有機(jī)物的去除與轉(zhuǎn)化、膜污染的特征和膜通量的變化等角度,分析UC預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除作用及其對(duì)UF膜污染的緩解效果,為UF技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 水樣

試驗(yàn)原水取自青島市某污水處理廠深度處理后(混凝、沉淀、過(guò)濾和紫外消毒)的出水,基本水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 基本水質(zhì)指標(biāo)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理試驗(yàn)

采用紫外線(UV)、次氯酸鈉(NaClO)及紫外/次氯酸鈉(UC)作為膜前預(yù)處理方法,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。UV,UC預(yù)處理試驗(yàn)在準(zhǔn)平行光束儀[11]裝置上進(jìn)行。UV強(qiáng)度采用LS126C+紫外光輻射計(jì)測(cè)定。采用N,N-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)硫酸鹽分光光度法對(duì)新制備的NaClO母液濃度進(jìn)行標(biāo)定。在UC預(yù)處理試驗(yàn)中,向原水中投加一定濃度NaClO后進(jìn)行紫外輻射。UV劑量計(jì)算公式如下:UV劑量=時(shí)間×平均UV強(qiáng)度=時(shí)間×(UV強(qiáng)度×皮氏系數(shù)×反射系數(shù)×水系數(shù)×發(fā)散系數(shù))[12]。

1.2.2 膜污染試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí),將清洗好的UF膜(100 kDa)置于MSC300超濾杯中,采用死端過(guò)濾的形式,跨膜壓差恒定為50 kPa。每個(gè)運(yùn)行周期包括3個(gè)步驟,依次為純水過(guò)濾、水樣過(guò)濾、純水反沖洗后純水過(guò)濾[13]。產(chǎn)水質(zhì)量由電子天平測(cè)量,并通過(guò)信息采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄,以計(jì)算產(chǎn)水速率及膜通量,其中,產(chǎn)水速率=產(chǎn)水質(zhì)量/時(shí)間。依次取3個(gè)步驟的膜通量平均值為初始膜通量(J0)、水樣膜通量(J1)和污染后膜通量(J2)。

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)分析方法

濁度、氨氮按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[14]進(jìn)行測(cè)定,pH值采用DZS-706多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定。三維熒光光譜(EEM)采用FluoroMax+熒光光譜儀測(cè)定。將水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后,采用MultiN/C2100總有機(jī)碳分析儀測(cè)定總?cè)芙庑杂袡C(jī)碳(DOC)以表征水中有機(jī)物的含量;采用DR6000紫外分光光度計(jì)測(cè)定UV254以反映含不飽和鍵和芳香環(huán)有機(jī)物的含量。

有機(jī)物的分子量分布采用超濾膜法測(cè)定。在過(guò)濾過(guò)程中,以膜截留分子量為界限,分子量大于膜截留分子量的有機(jī)物會(huì)被膜截留,而其他有機(jī)物會(huì)穿過(guò)膜孔[15]。有機(jī)物的親疏水性采用樹(shù)脂分離法測(cè)定,樹(shù)脂采用XAD-8和XAD-4。SEM分析采用QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡測(cè)定,倍數(shù)分別取100,1 000,5 000,10 000和20 000[16]。

1.3.2 膜污染分析方法

采用膜污染阻力表征UF膜污染。其中,膜污染阻力采用基于達(dá)西公式的串聯(lián)阻力模型[17]:

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir=Pt/μJ

(1)

式中:Rt,Rm,Rf,Rr及Rir分別為膜總污染阻力、膜自身阻力、膜污染產(chǎn)生的阻力、膜可逆污染阻力和膜不可逆污染阻力,m-1;Pt為跨膜壓差,Pa;J為膜通量,L/(m2·h);μ為黏度,Pa·s。

其中,

Rt=Pt/μJ1

(2)

Rm=Pt/μJ0

(3)

Rr=Pt/μJ1-Pt/μJ2

(4)

Rir=Rt-Rm-Rr=Pt/μJ2-Pt/μJ0

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 UC預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除效果

在NaClO投加量為60 mg/L,UV劑量為450 mJ/cm2的條件下,考察預(yù)處理措施對(duì)原水中有機(jī)物的去除效果。

這次具有國(guó)際性的文化活動(dòng)，創(chuàng)造出了屬于民勤的文化地標(biāo)，創(chuàng)造出了沙漠之中的一道綠色的文化風(fēng)景線。她融合時(shí)代精神，傳遞民勤的人文風(fēng)貌，她將會(huì)長(zhǎng)久地傳播著民勤的時(shí)代心聲，散射出經(jīng)久不衰的文化魅力。

2.1.1 分子量分布

UC預(yù)處理對(duì)有機(jī)物分子量分布的影響如圖2所示。

由圖2可知,原水中有機(jī)物主要由分子量<1 kDa,>100 kDa,3～10 kDa的組分構(gòu)成,分別占49.46%,22.38%,15.63%。經(jīng)UC預(yù)處理后,水中有機(jī)物的分子量以<1 kDa為主,占75.55%,且DOC濃度未明顯變化;但分子量>1 kDa的有機(jī)物組分占比多數(shù)出現(xiàn)了不同程度的下降,其中,分子量>100 kDa的有機(jī)物組分的DOC濃度降至0.06 mg/L,降低了96.02%;1～3 kDa的DOC濃度降至0 mg/L,降低了100%。這是因?yàn)閁V催化NaClO產(chǎn)生的活性物種,如羥基自由基和氯自由基等,具有較強(qiáng)的氧化能力,能使不飽和有機(jī)物碳鏈開(kāi)環(huán),打斷大分子鏈,將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,此外,活性物種還可將部分小分子有機(jī)物直接礦化,從而使分子量>1 kDa的大分子有機(jī)物含量明顯降低,分子量<1 kDa的小分子有機(jī)物含量未明顯變化[18]。綜上,UC預(yù)處理可有效去除原水中的總?cè)芙庑源蠓肿佑袡C(jī)物,其中,對(duì)分子量>100 kDa的有機(jī)物去除效果優(yōu)于其他分子量有機(jī)物。

2.1.2 親疏水性組分

UC預(yù)處理對(duì)有機(jī)物親疏水性的影響如圖3所示。原水中有機(jī)物以疏水性有機(jī)物(HPO-A)組分為主,DOC濃度為5.23 mg/L,占51.12%,是引起UF膜污染的主要有機(jī)物。經(jīng)UC預(yù)處理后,水中HPO-A組分降至4.12 mg/L,去除率為21.22%,但親水性有機(jī)物(HPI)組分卻有所增加。這可能是由于UC預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的具有較強(qiáng)氧化能力的活性物種改變了有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性,將HPO-A組分轉(zhuǎn)化為HPI組分所致。UC預(yù)處理對(duì)原水中各組分有機(jī)物的去除效果由高到低依次為HPO-A>TPI-A>HPI,其中,TPI-A為過(guò)渡親水性酸。

2.1.3 熒光特性

不同預(yù)處理措施對(duì)有機(jī)物熒光組分的影響如圖4所示。原水在Ex/Em為230～250 nm/420～460 nm和320～350 nm/400～440 nm有較強(qiáng)的熒光峰,說(shuō)明富里酸類和腐殖酸類腐殖質(zhì)較多。經(jīng)UV或NaClO預(yù)處理后,吸收峰熒光強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降,NaClO處理效果優(yōu)于UV處理。經(jīng)UC預(yù)處理后,熒光圖譜中無(wú)明顯吸收峰。結(jié)合圖2可知,UC預(yù)處理可將大分子有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,從而破壞熒光基團(tuán),減弱熒光強(qiáng)度。以上有機(jī)物在污水處理廠出水中較為常見(jiàn),因此在污水再生UF工藝中有機(jī)污染較難避免[21]。綜上,UC預(yù)處理改變了各有機(jī)物熒光組分特性,并有效減少了其含量,從而在一定程度上緩解了有機(jī)物熒光組分可能引起的UF膜污染。

圖4 不同預(yù)處理措施對(duì)有機(jī)物熒光組分的影響

圖5 原水及經(jīng)預(yù)處理后水中有機(jī)物的傅里葉紅外光譜

2.1.4 紅外光譜特性

原水及經(jīng)UV或UC預(yù)處理后水中有機(jī)物的傅里葉紅外光譜差別不大,圖5表明經(jīng)UV或UC預(yù)處理后水中有機(jī)物的主要官能團(tuán)類型與原水中相近。

2.2 不同預(yù)處理措施對(duì)超濾膜污染的影響

2.2.1 不同預(yù)處理措施對(duì)超濾膜比通量的影響

不同預(yù)處理措施對(duì)UF膜比通量(Jt/J0)的影響如圖6所示。原水未經(jīng)過(guò)濾直接采用UF膜過(guò)濾時(shí),Jt/J0明顯下降。在3個(gè)過(guò)濾周期運(yùn)行結(jié)束時(shí),Jt/J0分別由1.00降至0.65,0.64和0.59,且在每個(gè)周期內(nèi),Jt/J0隨過(guò)濾體積的增加而逐漸下降。但有研究表明,通量的降低可能會(huì)加重膜污染[22]。此外,在每個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束后,水力反沖洗對(duì)Jt/J0恢復(fù)效果有限,Jt/J0與周期初始時(shí)的差距較大,這也說(shuō)明原水中污染物導(dǎo)致了嚴(yán)重的不可逆污染。在增加UC預(yù)處理后,Jt/J0下降速率明顯減緩,在3個(gè)過(guò)濾周期運(yùn)行結(jié)束時(shí),Jt/J0分別下降到0.74,0.71和0.65,均明顯高于原水無(wú)預(yù)處理或增加NaClO,UV預(yù)處理時(shí)。綜上,UC預(yù)處理對(duì)污水再生回用膜工藝中的UF膜通量下降具有較好的緩解效果。

不同預(yù)處理措施對(duì)UF膜污染類型的影響如圖7所示。原水未經(jīng)處理直接采用UF過(guò)濾時(shí),UF膜污染以可逆污染為主。在第3個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束時(shí),可逆和不可逆污染阻力分別為1.76×1011,0.76×1011m-1,分別占69.84%,30.16%。在增加NaClO或UV預(yù)處理后,可逆污染阻力明顯下降,但不可逆污染阻力的加重導(dǎo)致膜總污染阻力無(wú)明顯變化甚至出現(xiàn)了一定程度的加重。值得注意的是,增加NaClO預(yù)處理后,在第1個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束時(shí),膜污染阻力明顯下降,總污染阻力降至0.86×1011m-1,降低了34.14%;但不可逆污染膜阻力隨過(guò)濾體積的增加而逐漸加劇導(dǎo)致總污染膜阻力的增加,至第3個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束時(shí),總污染膜阻力升至3.38×1011m-1,已超過(guò)原水未經(jīng)處理直接UF過(guò)濾時(shí)的2.52×1011m-1。而增加UC預(yù)處理后,不同類型的膜污染皆得到有效緩解。在第3個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束時(shí),可逆、不可逆和總污染阻力分別下降至0.54×1011,0.71×1011,1.25×1011m-1,分別降低了69.31%,6.58%,50.40%。綜上,UC預(yù)處理對(duì)原水引起的UF膜污染具有較好的減緩效果,優(yōu)于UV及NaClO預(yù)處理,且對(duì)可逆污染的緩解效果優(yōu)于不可逆污染。

2.2.2 不同預(yù)處理措施對(duì)超濾膜污染特征的影響

為了解不同預(yù)處理措施對(duì)UF膜面污染特征的影響情況,進(jìn)行SEM分析,如圖8所示。

圖8 超濾膜表面SEM圖

原水未經(jīng)預(yù)處理直接采用UF過(guò)濾時(shí)(圖8(a)),UF膜面較為粗糙,污染較嚴(yán)重,污染物大量富集,局部較厚實(shí)。增加NaClO預(yù)處理(圖8(b))或UV預(yù)處理措施后(圖8(c)),與圖8(a)相比,污染物在膜面的積累變得松散碎片化,無(wú)成片污染,較易被水力反沖洗去除,這可能是由于膜面污染物在水力反沖洗時(shí)便被去除,與圖7中可逆膜污染阻力的減小相對(duì)應(yīng)。增加UC預(yù)處理措施后(圖8(d)),膜面部分覆蓋有污染物,其余部分較為平滑均勻,無(wú)大塊不規(guī)則污染物積累。結(jié)合圖2可知,這是因?yàn)樵?jīng)過(guò)UC預(yù)處理后,水中可能引起膜污染的大分子有機(jī)物被有效去除,水的污染潛力減小,膜面污染層也更加均勻[23],從而減小了膜面污染物負(fù)荷并提升反沖洗效率。綜上,UC預(yù)處理通過(guò)去除原水中大分子疏水性物質(zhì),減少了污染物在膜面的積累,減緩了膜通量的下降速率,降低了可逆和不可逆污染阻力,其中對(duì)可逆污染的減緩效果優(yōu)于不可逆污染,有利于提高膜組件的透水性,保證運(yùn)行的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 紫外/次氯酸鈉(UC)預(yù)處理措施對(duì)污水處理廠深度處理出水中總?cè)芙庑杂袡C(jī)物去除效果一般,難以將其全部礦化分解,但可將大部分大分子(>100 kDa)有機(jī)物有效去除。此外,UC預(yù)處理措施對(duì)疏水性有機(jī)物去除效果優(yōu)于親水性有機(jī)物和過(guò)渡親水性酸。

2) 紫外/次氯酸鈉預(yù)處理措施能夠有效緩解污水再生處理膜工藝中的超濾(UF)膜污染。原水未經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)入U(xiǎn)F過(guò)濾時(shí),UF膜污染以可逆污染為主。增加UC預(yù)處理措施后,UF膜污染阻力有效降低,膜比通量下降速率及膜污染阻力上升速率得到有效緩解,對(duì)可逆污染的緩解效果優(yōu)于不可逆污染。