剛果（金）SICOMINES 高氧化率銅鈷礦浮選效果提升研究與生產實踐

廖啟華，范海寶，李 勇

（華剛礦業股份有限公司，北京 100083）

由于銅金屬、鈷金屬具有優異的物理化學性質，在電子、機械、電池、化工、航空航天等領域被廣泛應用。然而，隨著銅、鈷金屬量需求日益增長，易開采、易選別的銅資源、鈷資源逐漸減少，大量難選的氧化銅資源、鈷資源的開發和利用成為亟需解決的問題[1-2]。同時，由于我國銅金屬、鈷金屬消費量居全球第一位，對外依存度極高，大量中國企業“走出去”拓展境外銅資源、鈷資源供應鏈，以滿足我國銅金屬、鈷金屬需求。目前，許多中國企業在非洲贊比亞-剛果（金）銅鈷礦帶進行開采經營[3-5]，此處礦床氧化程度較高，氧化面深度較大，有大量難選別的高氧化率銅鈷礦資源，其具有礦物組成復雜、礦石可浮性差、選礦回收率偏低、選礦藥劑消耗量較高等特點[6-10]。目前，除了較難選的氧化銅鈷礦石只能通過化學選礦法加以利用外，易選和中等可選的氧化銅鈷礦石的處理方法最主要為浮選法，主要包括硫化浮選法、脂肪酸浮選法、特殊捕收劑法、氨浸-硫化沉淀-浮選法、離析-浮選法、硫化焙燒-浮選法等。其中，硫化浮選法是處理氧化銅鈷礦石時使用最廣泛的浮選方法，即通過加入硫氫化鈉或者硫化鈉等硫化劑對氧化銅鈷礦石進行硫化，使得礦物表面吸附HS-或S2-，強化捕收劑在銅鈷礦石表面的吸附，使得有用礦物與脈石礦物分離[11]。

然而，高氧化率銅礦石在浮選工藝中，由于其回收率較低，且浮選過程需要添加大量的硫化劑活化氧化銅礦物，使得高氧化率銅礦選礦成本高昂，從而對高氧化率銅鈷礦資源開發利用產生嚴重的影響[12-16]。因此，研究如何提高高氧化率銅鈷礦浮選回收率，降低浮選藥劑用量和選礦成本，對促進高氧化率銅鈷礦資源的開發利用有著重要的意義。

1 礦石性質

原礦化學多元素分析結果、原礦銅物相分析結果分別見表1 和表2。由表1 和表2 可知，原礦銅品位為2.45%，鈷品位為0.12%，礦石氧化率為71.72%（原礦的礦石氧化率為酸溶銅中的銅除以總銅乘以100%）。礦物含量情況見表3。由表3 可知，礦樣中的銅以自由氧化銅、結合氧化銅和少量的次生硫化銅為主，以及極少量的原生硫化銅。其中，自由氧化銅主要以孔雀石、硅孔雀石、藍磷銅礦、含銅鈷硬錳礦、假孔雀石等形式存在，硫化銅主要包括輝銅礦、銅藍等。鈷主要以氧化鈷、硅酸鹽等結合態的鈷形式存在，以及少量硫化銅礦物中的鈷，氧化鈷主要礦物有水鈷礦、菱鈷礦等。脈石礦物以石英、云母為主，其次為長石、綠泥石、白云石等。表4 和表5 展示了原礦分級產品中氧化銅和鈷礦物的解離度。由表4 和表5 可知，礦樣中氧化銅、鈷礦物的解離度隨粒級的減小而增加。礦樣中的氧化銅解離度為84.00%，鈷礦物解離度為85.90%。

表1 原礦化學多元素分析結果Table 1 Results of multi-element analysis of raw ore chemistry單位：%

表2 原礦銅物相分析結果Table 2 Copper phase analysis results of raw ore單位：%

表3 礦物含量統計結果Table 3 Statistics of mineral content單位：%

表4 原礦分級產品中氧化銅的解離度Table 4 Dissociation degree of copper oxide in raw ore graded products單位：%

表5 原礦分級產品中鈷礦物的解離度Table 5 Dissociation degree of cobalt minerals in raw ore graded products單位：%

2 生產現狀

選礦廠針對處理的高氧化率銅鈷礦性質特點，采用“梯級浮選+高強磁選”綠色高效選礦工藝，實現了氧化礦和硫化礦的高效富集和梯級分離，且避免富含鈷的礦石被含鈷量低的礦石稀釋，有助于集中采用“浮選+磁選”的聯合工藝處理含鈷礦石，提高鈷的選礦回收率。改造前生產工藝流程如圖1 所示，生產技術指標見表6 和表7。

表6 改造前生產技術指標Table 6 Production technical indicators before transformation單位：%

表7 改造前浮選藥劑用量Table 7 Dosage of flotation agents before transformation單位：kg/t礦

由圖1 可知，將原礦磨至-0.074 mm 占72%～75%，進行兩次粗選+一次掃選+五次精選的硫化銅浮選，得到硫化銅精礦；硫化銅掃選尾礦進行兩次開路粗選+兩次開路掃選，得到氧化銅精礦；氧化銅掃選尾礦進行三次開路粗選浮選+四次開路掃選，得到鈷精礦；鈷掃選尾礦進行弱磁除雜，進行一次開路粗選+一次開路掃選得到磁選鈷精礦，強磁掃選尾礦為最終尾礦。其中，球磨機和浮選流程中均以丁基黃藥為捕收劑、硫氫化鈉為硫化劑，浮選流程均以2#油為起泡劑。強磁選工藝參數調整范圍為：背景場強0.4～0.8 T、脈沖頻率10～30 Hz、轉環頻率15～40 Hz。

由表6 可知，改造前總銅回收率、總鈷回收率分別為79.21%和33.33%；氧化銅精礦銅品位、鈷品位分別為22.33%和0.43%，銅回收率、鈷回收率分別為38.46%和14.67%；浮選鈷精礦銅品位、鈷品位分別為6.85%和0.27%，銅回收率、鈷回收率分別為8.41%和6.50%；經過計算可得，氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計銅品位、鈷品位分別為15.88%和0.36%，銅回收率、鈷回收率分別為46.87% 和21.17%。然而，由表7 可知，硫氫化鈉、黃藥、2#油的單耗分別為8.90 kg/t 礦、0.49 kg/t 礦和26.00 g/t 礦，硫氫化鈉單耗較高。結合現場浮選現象以及實驗室試驗結果，現場浮選機可能存在硫化劑與有用礦物作用不充分的現象。

3 試驗與討論

目前選礦廠采用先硫后氧的浮選工藝，即先加捕收劑和少量的硫化劑浮選硫化銅礦物，然后在氧化段浮選前的攪拌槽加入大量的硫化劑對礦漿中的氧化礦礦物進行硫化，同時創造堿性環境，并加入捕收劑和起泡劑浮選氧化礦。然而，由于選礦廠目前除了現有高氧化率銅鈷礦石生產線外，還有一條年處理量相當的低氧化率銅礦石生產線和年處理量為三分之一的極難選氧化銅磨浸生產線，且由于各生產線使用的硫化劑用量不同，導致不同生產線的精礦和尾礦的濃密機溢流水pH 值不同。處理低氧化率的銅礦石生產線硫化劑用量小，極難選氧化銅磨浸生產線不使用硫化劑，其精礦和尾礦的濃密機溢流水pH 值較低；處理高氧化率的銅鈷礦石生產線硫化劑用量較大，尾礦濃密機溢流水pH 值較高（pH 值為11.5 左右）。然而，由于各生產線的精礦和尾礦的濃密機溢流水共用注入一個回水池，使得回水池的pH 值較低（pH 值為8.5 左右）。另外，由于高氧化率銅鈷礦尾礦濃密機溢流水pH 值較高，其溢流水中可能含有部分有效的硫化劑成分，較高pH 值的回水返回氧化段中可能有利于降低浮選藥劑用量。因此，選礦廠進行回水pH 值試驗。

3.1 試驗方法

從現場取高氧化率銅鈷礦作為試驗礦樣，取高氧化率銅礦生產線的尾礦濃密機溢流水和現場回水池回水作為試驗用水，使用XFD-1.5 型號的單槽浮選機、XMQ-Φ240*90A（6.25 L）型號的磨礦機、pHS-3C型精密pH 計進行不同比例的回水試驗，試驗流程圖如圖2 所示。其中，因現場實際生產的磨礦細度為72%～75%，因此取礦樣1 kg/個，參照現場磨礦細度進行磨礦，磨礦10 min，篩析細度是-0.074 mm 占73.12%。

圖2 條件試驗流程圖Fig.2 Conditional test flowchart

3.2 回水pH 值試驗

將現場取得的高氧化率銅鈷礦的尾礦濃密機溢流水和回水池的水樣按不同比例進行配制，試驗1～試驗5 的溢流水占比分別為0%、25%、50%、75%、100%，得到水樣的pH 值分別為8.56、9.55、9.97、10.27、10.50，并進行回水試驗，旨在通過利用不同pH 值的回水對選礦工藝進行調控，提高浮選效果。溢流水比例與浮選精礦回收率關系曲線如圖3 所示，溢流水比例對礦石中的銅可浮性的影響如圖4 所示。另外，溢流水占比0%、25%、50%、75%、100% 的試驗測得的氧化段浮選試驗礦漿pH 值范圍分別為：8.49～9.77、9.32～9.90、9.44～10.18、9.50～10.35、9.80～10.60。

圖3 溢流水比例與浮選銅回收率關系曲線Fig.3 The relationship curve between overflow water ratio and flotation copper recovery rate

圖4 溢流水比例對礦石中的銅可浮性的影響Fig.4 Effect of overflow water ratio on the floatability of copper in ore

由圖3 和圖4 可知，隨著溢流水比例由0%增加至100%，浮選礦漿pH 值逐步增加，當溢流水比例為75%時，氧化銅精礦銅回收率及總精礦銅回收率均最高，分別為64.75% 和87.01%，且氧化銅精礦合計銅品位也達到最高4.27%，此時，氧化段礦漿pH 值為9.50～10.35。當水樣pH 值大于9.97，氧化段的銅浮選速度增加，但水樣pH 值也不能過高，當水樣pH值大于10.27，總銅回收率會下降。由此可見，通過利用較高pH 值的高氧化率銅礦尾礦濃密機溢流水來調控浮選礦漿pH 值，使得氧化段的浮選pH 值區間在9.50～10.35，可獲得最佳的浮選效果，氧化銅浮選速度增加，浮選總銅回收率、氧化銅精礦銅回收率和氧化銅精礦銅品位均得到提升。由以上試驗結果可知，在同樣藥劑制度條件下，與直接使用pH 值為8.56 的回水池回水來處理高氧化率銅礦石相比，通過添加部分或全部較高pH 值的尾礦濃密機溢流水來調控高氧化率銅礦石浮選礦漿pH 值，將氧化段礦漿pH 值調控為9.50～10.60，有利于提高氧化段浮選效果，提高氧化銅精礦銅品位及回收率。

4 生產改進

針對現場浮選機中浮選藥劑與礦物作用效果較差、藥劑單耗較高的問題，選礦廠通過對現場浮選機結構和礦漿流動特性進行分析，發現浮選機加藥管位置不合理，導致浮選藥劑與礦物作用效果較差。因此，選礦廠對浮選機加藥管進行改造，提高了浮選藥劑與礦物作用效果，降低了浮選藥劑用量。另外，試驗發現pH 值較高的尾礦濃密機溢流水中含有部分有效的浮選藥劑成分，將溢流水加入到氧化段浮選中，提升了氧化礦浮選效果。

4.1 浮選機加藥管改造

對比實驗室試驗和現場實際生產狀況發現，現場的硫氫化鈉單耗高于實驗室試驗結果。通過分析得知其主要原因是：實驗室浮選試驗使用的是單槽浮選機，并且浮選前攪拌一定的時間，藥劑與礦物充分作用。圖5 為現場浮選機作用示意圖。由圖5 可知，浮選藥劑需要隨礦漿從夾底板進入中心筒，在浮選機葉輪快速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到整個浮選槽中。而現場浮選機原設計加藥管位于浮選機夾底板上方，添加至浮選機中下部的浮選藥劑只有部分隨著礦漿流向夾底板下部，流入浮選機中心筒中，部分藥劑進入到流速較緩慢的浮選槽礦漿中，浮選藥劑作用效果較差。另外，由于浮選機的錐閥位于浮選機底部，前一臺浮選機的礦漿從底部錐閥處進入聯通箱，然后進入下一臺浮選機，部分未及時進入中心筒的藥劑會隨著礦漿通過錐閥進入下一臺浮選機，容易造成浮選藥劑添加過量。實際生產中也發現，浮選機添加浮選藥劑后，浮選槽中泡沫狀態變化緩慢，需要添加大量浮選藥劑才能將有用礦物浮起，且后面的浮選槽精礦泡沫出現明顯藥劑過量的現象，部分有用礦物被抑制。

圖5 現場浮選機作用示意圖Fig.5 Schematic diagram of the function of on-site flotation machine

根據上述情況，對浮選機加藥管進行改造，具體改造情況如圖5 所示。由圖5 可知，改造后，將浮選機加藥管延伸至浮選槽夾底板以下，保證浮選藥劑隨著礦漿從夾底板進入中心筒，在葉輪高速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到浮選槽中。主要是由于現場浮選機提供動力的葉輪位于浮選機中上部，礦漿流速最快的地方為提供動力的葉輪附近，為礦物與浮選藥劑作用提供充足動能。同時，由圖5 浮選機中礦漿流向可知，浮選藥劑添加到浮選機其他位置，并不能使得所有浮選藥劑快速分散到整臺浮選機中。另外，現場進行不同加藥點試驗，其他加藥位置浮選效果均不佳，浮選藥劑用量更大，泡沫狀態變化更緩慢。

4.2 增設回水利用管道

由實驗室回水試驗結果可知，回水中含有部分有效的浮選藥劑成分，一定pH 值范圍的回水有利于提高高氧化率銅鈷礦的浮選效果。另外，由于現場浮選采用先硫后氧的浮選工藝，根據現場生產經驗可知，硫化段需要保持較高的浮選濃度（35%～38%），氧化段保持較低的浮選濃度（25%～32%），才能獲得較好的浮選效果，因此，選礦廠對回水系統進行改造，具體如圖6 所示。由圖6 可知，浮選礦漿通過攪拌桶進行給礦，第一臺浮選機～第六臺浮選機為硫化段，其余浮選機均為氧化段浮選，浮選尾礦通過浮選尾礦泵池打到尾礦濃密機。選礦廠在尾礦濃密機旁建立儲水池，并增設管道系統，將濃密機溢流水泵送至選硫尾礦浮選機的聯通箱處，并設置閥門控制回水水量來控制浮選濃度。改造后，實際生產中硫化段浮選控制較高的浮選濃度，通過在選硫尾礦處添加回水，氧化礦浮選段控制較低的浮選濃度，使得硫化段和氧化段獲得較好的浮選條件。

圖6 回水系統改造示意圖Fig.6 Retrofit schematic diagram of backwater system

4.3 改造后的生產指標

改造后，生產指標見表8 和表9，改造后生產工藝流程如圖1 所示（改造只針對加藥管和回水改造，故與流程圖一致）。對比表6 改造前指標，改造后氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計銅品位、鈷品位分別提高1.09 個百分點和0.03 個百分點，銅回收率、鈷回收率分別提高0.51 個百分點和0.72 個百分點；總精礦銅回收率、總精礦鈷回收率較改造前分別提高0.69個百分點和0.71 個百分點。

表8 改造后生產技術指標Table 8 Production technical indicators after transformation單位：%

表9 改造后浮選藥劑消耗情況Table 9 Consumption of flotation agents after transformation單位：kg/t礦

對比表7 改造前浮選藥劑消耗情況，由表9 可知，改造后硫氫化鈉、黃藥、2#油的單耗分別為5.10 kg/t 礦、0.42 kg/t 礦和25.50 g/t 礦，其中，硫氫化鈉和黃藥較改造前分別降低了3.80 kg/t 礦和0.07 kg/t 礦，降幅為42.70%和14.29%。另外，尾礦濃密機回水返回浮選硫化銅尾礦聯通箱處后，由浮選現象可知，氧化銅精礦浮選速度增加。但由于現場浮選設備與實驗室設備不同，目前現場硫化劑用量仍高于實驗室試驗用量，導致氧化段浮選pH 值高于實驗室的結果，氧化段浮選pH 值范圍為9.50～11.50，但是對比現場不添加回水的生產情況，添加回水后現場氧化段的浮選效果較好。由此可見，改造后使得添加到浮選機中的藥劑與礦物充分作用，避免浮選藥劑過量，浮選藥劑硫氫化鈉和黃藥單耗大幅度降低，生產技術指標也有所提高。

5 結論

1）高氧化率銅鈷礦的銅品位為2.45%，鈷品位為0.12%，以自由氧化銅、結合氧化銅和少量的次生硫化銅為主，以及極少量的原生硫化銅。其中，自由氧化銅主要以孔雀石、硅孔雀石、藍銅礦、假孔雀石等形式存在，硫化銅主要包括輝銅礦、銅藍等。鈷主要以氧化鈷、硅酸鹽等結合態的鈷形式存在，以及少量的硫化銅礦物中的鈷，氧化鈷主要礦物有水鈷礦、菱鈷礦等。

2）通過利用較高pH 值的高氧化率銅礦尾礦濃密機溢流水來調控氧化段浮選礦漿pH 值，使得氧化段的浮選pH 值區間在9.50～10.60，在同樣藥劑制度條件下，有利于提高氧化段浮選效果，提高氧化銅精礦銅品位及回收率。

3）選礦廠通過對現場浮選機結構和礦漿流動特性進行分析，發現浮選機加藥管位置不合理，導致浮選藥劑與礦物作用效果較差，藥劑單耗較高。通過對浮選機加藥管進行改造，將浮選機加藥管延伸到夾底板以下，保證浮選藥劑進入中心筒，在葉輪高速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到浮選槽中，使得浮選藥劑與礦物充分作用。

4）通過對浮選機加藥管進行改造，以及將尾礦濃密機回水添加到氧化段浮選中，改造后，硫氫化鈉和黃藥單耗分別為5.10 kg/t 礦和0.42 kg/t，較改造前分別降低了3.80 kg/t 礦和0.07 kg/t 礦，降幅為42.70%和14.29%；氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計銅品位、鈷品位分別提高了1.09 個百分點和0.03 個百分點，銅回收率、鈷回收率分別提高了0.51 個百分點和0.72個百分點；總精礦銅回收率、總精礦鈷回收率較改造前分別提高了0.69 個百分點和0.71 個百分點。改造后不僅硫氫化鈉和黃藥單耗大幅度降低，生產技術指標也有所提高。