不同瓦斯濃度條件下弱黏煤低溫氧化動力學參數研究

王 飛 ，景長寶 ，于 波 ，劉紅亮 ，張寶第 ，王振平

（1.陜西長武亭南煤業有限責任公司，陜西 長武 713600；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

煤炭是中國的主要能源之一，2022 年我國煤炭消耗量增長4.3%，約占一次能源結構的27.6%。但是隨著煤炭開采向深部延伸，易自燃煤層越來越多，煤自燃事故在煤礦安全事故中的比重也在增大[1-2]。煤礦井下的采空區往往是遺煤與瓦斯的共存區域，也是煤自燃災害的易發地點[3-4]，采空區瓦斯爆炸大多是由采空區遺煤自燃引起的，而高瓦斯礦井或部分低瓦斯礦井存在瓦斯異常區，此時采空區遺煤自燃不僅會發生自燃火災，并且容易發生瓦斯爆炸事故[5]，一旦出現安全事故就有可能導致大量人員受到傷害甚至死亡。而瓦斯濃度是影響煤自燃的重要因素之一[6-7]，因此研究不同瓦斯濃度下煤自燃特性對有瓦斯與煤自燃復合災害的預防和控制有著重要指導意義。WANG 等[8]為揭示預氧化時間對煤自燃行為的影響,采用程序升溫實驗，從宏觀角度分析了煤一次自燃和二次自燃的動力學特性，發現隨著等溫預氧化時間的增加，CO 體積分數的變化趨勢是先增加后減小，氧化煤的自燃特性參數和表觀活化能與原煤相比呈現出階段性特征；NIE 等[9]利用實驗程序升溫系統，在3 種氧氣體積分數( 9%、15%、21%)下對3 種不同變質程度的煤進行了煤自燃氧化模擬實驗，分析了變質程度和氧氣體積分數對煤氧化特性的影響，定性討論了交叉點溫度、3 個特征點溫度和表觀活化能的變化規律；李昔遙等[10]分析了甲烷對煤低溫氧化特性的影響，得出甲烷對低溫氧化放熱量有抑制作用，隨著甲烷體積分數增加，煤對甲烷的吸附能力高于O2，可以有效減緩煤氧復合反應；ZHANG 等[11]采用煤自燃特性實驗和量子化學模擬方法，研究了VC、TBHQ、EGCG和BHT 對煤自燃的影響，通過程序升溫實驗研究了煤的低溫氧化特性，結果表明添加抗氧化劑的煤樣CO 排放量明顯低于原煤；LI 等[12]研究了2種褐煤在低溫氧化過程中TG-DTG 和DSC-DDSC曲線的變化特征，發現氧化誘導產熱在50～75 ℃溫度范圍內開始起主導作用，在70～130 ℃的溫度范圍內，熱解吸熱比氧化誘導產熱增長得更快；ZHANG 等[13]研究了含甲烷風流作用下采空區遺煤自燃過程中微孔和官能團的變化機理，利用傅里葉變換紅外光譜( FTIR )和氣相色譜分別研究了低溫氧化煤在不同氧化氣氛下微觀官能團的變化和氣體產物的變化；楊勝強等[14]發現氧化氣氛中高體積分數的CH4可以抑制煤在低溫氧化階段的自燃，但對結論的原因沒有深入的討論；鄧軍等[15]通過研究發現甲烷通過抑制煤低溫氧化過程中關鍵活性基團相對含量，延緩煤低溫氧化進程，4%甲烷具有最為明顯的抑制效果；周福寶等[16]通過對中國煤礦耦合災害的調查，發現斷裂場、CH4體積分數場、O2體積分數場、溫度場的交匯是煤自燃和CH4爆炸復合體發生發展的充分必要條件。雖然煤與氧之間一系列復雜的物理和化學反應過程受到許多因素的影響，但氧和CH4濃度被認為是最重要的2 個因素。BEAMISH 等[17]對3 種不同制備方法的破碎煤進行了自熱實驗，結果表明去除煤中的CH4和水后，煤的氧化速率可提高1 倍，但含甲烷的氣氛對煤自燃過程的影響尚未得到研究；WANG等[18]研究發現，采空區內甲烷體積分數升高對煤氧化有顯著的抑制作用；WANG等[19]發現受甲烷體積分數影響，煤氧化過程中主要氣體產物體積分數顯著降低，煤與氧氣反應受到抑制，使得耗氧速率也明顯降低。

現有研究主要針對氧氣含量和煤的種類對煤自燃的影響以及不同煤樣的低溫氧化特性，而對較低瓦斯濃度對低階易自燃煤自燃特性的影響研究相對較少，并且程序升溫實驗是測試煤氧化自燃過程中溫度和標志氣體體積分數變化規律的最廣泛的實驗方法[20]。為此，以弱黏煤為研究對象，采用煤自燃程序升溫實驗模擬研究了低瓦斯礦井瓦斯異常區域內不同瓦斯濃度條件下煤自燃特性，得到了不同瓦斯濃度條件下煤自燃過程中氣體產生規律及熱動力學參數的變化特征。

1 煤樣采集處理及實驗方法

1.1 煤樣采集與處理

實驗選擇的煤樣為弱黏煤，用5E-MAG6700對煤樣進行工業分析和元素分析，結果見表1。采集工作面煤塊，在實驗室除去煤塊被氧化的表層，將新鮮塊破碎同時篩分為0～＜0.9，0.9～＜3，3～＜5，5～＜7 和7～＜10 mm 5 種粒度的樣品。稱取每個粒度煤樣200 g 制成1 kg 混合煤樣用于煤自燃程序升溫實驗。

表1 煤樣的工業與元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of coal samples %

1.2 實驗原理

煤自燃是一個非常復雜的物理、化學變化過程，屬于多變的自加速放熱過程[21]。其中，物理變化包含有氣體的吸附、脫附，水分的蒸發與凝結，熱傳導、煤體的升溫、結構的松散等；化學變化主要包括煤表面分子中多種活性結構與氧發生化學吸附和化學反應，生成含氧基團并產生多種氣體，同時伴有顯著的熱效應特征(放熱和吸熱)[22]。此外，由于化學反應，煤的大分子內部交聯鍵重新分布，從而使煤的物理、化學性質發生變化，并進一步影響煤氧復合進程。同時，煤氧復合過程及其放熱特性也會隨著溫度、煤中孔隙率以及與空氣接觸的表面積等條件不同而產生變化[23]。因為礦井瓦斯主要成分是甲烷，選取甲烷進行實驗，將煤樣在程序升溫箱中分別進行升溫，在不同溫度下，測試煤樣在不同體積分數（0、2%、4%)甲烷下的耗氧特性及CO、C2H4等氣體的產生量。

1.3 實驗裝置及條件

采用煤自燃程序升溫實驗系統進行測試，系統示意圖如圖1。采用V1.0 型配氣裝置進行配氣，實驗配氣氛圍見表2。實驗供氣量為100 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，實驗溫度范圍為30～170 ℃，煤溫每升高10 ℃，采用氣相色譜儀檢測氣體成分及體積分數。

圖1 煤自燃程序升溫實驗系統Fig.1 Experimental system of coal spontaneous combustion temperature programming

表2 實驗采用的氣體氛圍Table 2 Gas atmosphere used in the experiment

2 瓦斯濃度對煤自燃特性的影響

2.1 耗氧速率和放熱強度

在煤低溫氧化和煤氧復合反應過程中，煤表面的活性結構與氧發生物理化學吸附、化學氧化等反應，氧氣就會不斷被消耗；而煤的放熱性是煤每消耗氧放出熱量的總能力，因此，耗氧速率可表示煤氧反應速度，放熱強度可表示煤自發產熱的總體能力。

耗氧速率的計算公式為[24-25]：

計算得到的煤樣在不同氣氛條件下耗氧速率和放熱強度如圖2、圖3。

圖2 耗氧速率隨溫度的變化Fig.2 Variation of oxygen consumption rate with temperature

圖3 放熱強度隨溫度的變化Fig.3 Variation of exothermic intensity with temperature

由圖2、圖3 可以看出：實驗初期煤樣氧化溫度相對較低(＜90 ℃)，煤樣的耗氧速率和放熱強度隨著溫度的增加均緩慢增加；當溫度＞90 ℃后，煤樣的耗氧速率和放熱強度隨著溫度的增加呈指數型增大；當溫度＞120 ℃后，不同配氣的煤樣耗氧速度和放熱強度的差異變得更大。實驗初期主要是煤表面對氧的物理吸附，耗氧速度和放熱強度增加緩慢，反應強度較低；隨著氧化溫度的升高，耗氧速度和放熱強度迅速增加，此時以氣體的化學吸附和氧化反應為主，這一階段的反應強度高而向空氣中放出大量的熱量。

對比發現，當甲烷體積分數從0 增加到4%時，耗氧速率最高減少了1.272 × 10-8mol/（cm3·s），放熱強度最高減少了5.124 × 10-3J/（cm3·s）；氧氣體積分數為19%時，甲烷體積分數從0 增加到2%，耗氧速率最高減少了4.184× 10-9mol/（cm3·s），放熱強度最高減少了1.281× 10-3J/（cm3·s）；氧氣體積分數為17%時，甲烷體積分數從0 增加到4%，耗氧速率最高減少了6.424× 10-9mol/（cm3·s），放熱強度最高減少了1.527 × 10-3J/（cm3·s）。在含瓦斯風流下，甲烷占據煤分子的吸附部位，阻礙煤分子對氧氣的吸附，影響氧化反應。甲烷體積分數的增加對煤低溫氧化有較明顯的影響。

2.2 CO 變化規律

CO 作為最常用的標志氣體，在煤自燃的預測中有著重要作用[26]。通過煤自燃程序升溫實驗測試，獲得的不同體積分數甲烷條件下煤樣氧化產生的CO 如圖4，CO 產生速率如圖5。

圖4 煤樣氧化CO 氣體產生量隨溫度的變化Fig.4 Variation of CO gas production from coal samples oxidation with temperature

圖5 煤樣氧化CO 氣體產生速率隨溫度的變化Fig.5 Variation of CO gas production rate with temperature from coal sample oxidation

從圖4、圖5 可以看出：實驗開始時，煤的氧化溫度較低，CO 體積分數較低；當煤氧化溫度高于90 ℃時，CO 體積分數逐漸增加，尤其是當煤氧化溫度超過120 ℃時，CO 體積分數增速顯著加快。在實驗初期(溫度＜90 ℃)，煤樣的溫度較低，主要是煤分子物理吸附氧，反應速度相對較慢，導致CO 體積分數隨溫度的變化不明顯。當溫度逐漸升高到120 ℃時，煤樣反應以化學吸附和化學反應為主，煤分子與氧的反應較強，導致CO 體積分數因溫度的增加而呈指數增長趨勢。

對比發現，隨著甲烷體積分數的增加，CO 的產生量和生成率均不斷減少，當甲烷體積分數從0 增加到4%時，CO 的產生量減少了8 142.8×10-6，生成率減少了2.156× 10-9mol/（cm3·s）；氧氣體積分數為19%時，甲烷體積分數從0 增加到2%，CO 的產生量減少了2 670×10-6，生成率減少了7.244× 10-10mol/（cm3·s）；氧氣體積分數為17%時，甲烷體積分數從0 增加到4%，CO 的產生量減少了1 680 ×10-6，生成率減少了5.498×10-10mol/（cm3·s）。甲烷體積分數的增加對CO 產生量和生成率有明顯抑制作用，這是由于煤孔隙內存在的甲烷，能夠占據煤的孔隙空間和內表面，降低了煤的吸氧量，煤的自燃將不容易發生。CO 體積分數與溫度具有顯著的規律性，因而CO 可以作為預測煤自燃過程的標志氣體。

2.3 C2H4 變化規律

通過煤自燃程序升溫實驗測試得到的不同體積分數甲烷條件下煤樣氧化產生的C2H4如圖6。

圖6 煤樣氧化C2H4 氣體產生量隨溫度的變化Fig.6 Variation of C2H4 gas production from coal sample oxidation with temperature

從圖6 可以看出：在常溫下沒有檢測到C2H4，表明在煤孔隙中沒有賦存C2H4，同時也說明在較低溫度下（＜90 ℃）煤與氧氣的反應不會生成C2H4；當溫度達到90 ℃后出現少量C2H4，且隨著溫度的繼續升高，C2H4體積分數逐漸增加；當煤溫超過120 ℃之后，C2H4的體積分數快速升高，表明C2H4的產生與煤的裂解有關；隨著甲烷體積分數的增加，C2H4出現的溫度點逐漸升高，C2H4體積分數逐漸減小；當甲烷體積分數從0 增加到4%時，C2H4出現的溫度點升高了10 ℃，C2H4體積分數最高減小了34.2×10-6；氧氣體積分數為19%時，甲烷體積分數從0 增加到2%，C2H4出現的溫度點升高了10 ℃，C2H4體積分數最高減小了12.8×10-6；氧氣體積分數為17%時，甲烷體積分數從0%增加到4%，C2H4出現的溫度點升高了10 ℃，C2H4體積分數最高減小了11.2×10-6。因此，可以將C2H4作為預測低變質程度煤自燃危險程度的1 個輔助性指標，檢測到該氣體時，表明煤體溫度將達到煤體干裂溫度。

2.4 格氏火災系數

第一火災系數R1的表達式為：

第二火災系數R2的表達式為：

式中：+ΔCO2為煤升溫過程中CO2體積分數的增加量，10-6；-ΔO2為O2體積分數的減少量，%；+ΔCO 表示煤升溫過程中CO 體積分數的增加量，10-6。

計算得到的煤樣在不同氣氛條件下第一火災系數如圖7，第二火災系數如圖8。

圖7 第一火災系數隨溫度的變化Fig.7 Variation of the first fire coefficient with temperature

圖8 第二火災系數隨溫度的變化Fig.8 Variation of the second fire coefficient with temperature

從圖7 可以看出：R1值從常溫到40 ℃增加幅度較小，是由于低溫階段產生的CO2是煤樣解析和低溫氧化階段耗氧產生，所以CO2體積分數增加量比O2體積分數減少量大；40 ℃后R1值下降繼而穩定在一定值范圍內，當煤溫度升至140 ℃后R1值大幅度增加，是由于煤進入氧化激烈階段，煤樣充分氧化[27]，產生大量CO2。

從圖8 可以看出：R2值隨著溫度的增加呈現先增大，再減小至一定范圍，再增大繼而減小，當溫度升高到140 ℃時，R2大幅度增加，發生了劇烈的氧化反應；當R2超過50%時，煤樣發生劇烈的氧化反應，試驗條件下相應煤溫超過150 ℃；隨著甲烷體積分數的增大，煤溫超過150 ℃的R2逐漸減小。

2.5 極限參數

煤自燃必要的外界條件為煤自燃極限參數(最小浮煤厚度、下限氧氣體積分數及上限漏風強度)。在采空區遺煤區域，只有同時滿足以上3 個極限值時才有可能自燃。公式為：

式中：hmin為松散煤體的最小浮煤厚度，cm；ρg為空氣密度，kg /m3；Cg為采空區內空氣的比熱容，J/(kg·K) ；Q為采空區內松散煤體的漏風強度，cm/s；Tc為松散煤體氧化溫度, ℃；Ty為煤體圍巖體溫度, 取25 ℃；λe為松散煤體的等效導熱系數，J/(cm·s·K)；q為松散煤體的氧化溫度為T時的氧化放熱強度， J/(cm3·s)；C0為井下空氣的氧氣體積分數， %；h為采空區內松散煤體厚度，cm；Qmax為采空區內松散煤體的上限漏風強度, cm/s；Cmin為下限氧體積分數，%。

計算得到的煤樣在不同氣氛條件下最小浮煤厚度、下限氧氣體積分數及上限漏風強度如圖9。

圖9 極限參數隨溫度的變化Fig.9 Variation of limiting parameters with temperature

從圖9 可知：最小浮煤厚度和下限氧氣體積分數變化趨勢一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風強度則先降低后升高；不同體積分數甲烷下煤樣的極限參數的最值都分布在 60～85 ℃的溫度范圍內，與煤自燃臨界溫度比較相近。在臨界溫度之前，煤與氧主要發生物理和化學吸附，復合反應較弱，從而煤氧化放熱較少，導致向環境散熱量大于氧化放熱量。因此，隨著溫度的升高，上限漏風強度逐漸降低，下限氧體積分數和最小浮煤厚度逐漸升高。隨著溫度的升高，煤與氧的復合作用增強，煤與氧化學反應產生的熱量逐漸增大，使得氧化產熱量大于其向環境的散熱量，導致上限漏風強度逐漸升高，下限氧體積分數和最小浮煤厚度逐漸降低。

通過對不同配比煤樣的極限參數隨溫度的變化進行分析，可得出隨著氧氣體積分數的降低和瓦斯濃度的增大，最小浮煤厚度和下限氧體積分數逐漸降低，而上限漏風強渡剛好與之相反。最小浮煤厚度、上限漏風強度及下限氧體積分數最值所在范圍分別為： 137～175 cm，0.015～0.043 cm/s和12%～17%。

3 熱動力學參數

表觀活化能和指前因子是重要的2 個熱動力學參數，可以反映出煤樣低溫氧化過程中的熱反應性，同時也有物理、化學吸附以及有機化學反應[28]。

煤氧反應速率VO2(T)為：

從圖10 可以看出，線性擬合曲線的擬合度均近似超過95%，表明應用此方法來計算熱動力學參數是可行的。不同氣氛下煤樣動力學參數見表3。

圖10 O2與1/T 線性擬合結果Fig.10 and 1/T linear fit results

表3 不同氣氛下煤樣動力學參數Table 3 Kinetic parameters of coal samples under different atmospheres

從表3 和圖10 可得：隨著甲烷體積分數的增大，弱黏煤表觀活化能呈現出逐漸上升的趨勢，且S2和S3階段的指前因子和表觀活化能均大于S1階段；當甲烷體積分數從0 增加到4%時，弱黏煤煤樣表觀活化能分別增加了35.061、18.426 、25.837 kJ/mol。甲烷體積分數的增加會抑制煤氧復合反應，主要是甲烷抑制了煤的氧化反應，導致煤與氧氣之間反應難度升高造成的。對比相同氧氣體積分數，不同體積分數甲烷條件下煤樣的表觀活化能數據，發現含甲烷氣氛下的表觀活化能也較高，這也進一步從熱動力學角度驗證了甲烷對弱黏煤自燃進程的影響效應。

4 結 語

1）隨著甲烷體積分數的升高，甲烷在煤樣表面吸附抑制了煤表面活性對氧氣的物理化學吸附，造成煤樣的耗氧速率、CO、C2H4產生量、放熱強度、最小浮煤厚度和下限氧氣體積分數均呈現出明顯降低，上限漏風強度逐漸升高。

2）甲烷體積分數增加會抑制煤低溫氧化反應，隨甲烷體積分數升高，低溫氧化活化能逐漸增大，且S2和S3階段的指前因子和表觀活化能均大于S1階段。因此，可以從熱動力學角度進一步了解甲烷濃度對煤自燃進程的影響。