基于礦質(zhì)元素指紋特征的春三七塊根產(chǎn)地溯源研究

摘要：研究建立三七產(chǎn)地判別技術，為保護地理標志產(chǎn)品、追溯三七產(chǎn)地來源提供理論依據(jù)。采集云南省60個春三七樣本，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定春三七塊根中44種礦質(zhì)元素含量，對各片區(qū)樣本中礦質(zhì)元素含量進行方差分析、主成分分析和判別分析，建立春三七產(chǎn)地判別模型并驗證。結果表明，春三七塊根中13種礦質(zhì)元素在不同片區(qū)間存在差異；春三七塊根礦質(zhì)元素含量和組成在不同片區(qū)間具有各自的地理指紋特征，對有明顯差異的礦質(zhì)元素進行逐步判別分析，篩選出K、Ca、Mg、Mn、Mo、Co和Sc 7種元素并建立判別模型；對不同片區(qū)的春三七塊根原始樣本進行回代檢驗和交叉檢驗，得到整體判別率分別為80.0%和71.7%。利用礦質(zhì)元素指紋特征結合化學計量學方法可以對不同片區(qū)的春三七產(chǎn)地進行鑒別。

關鍵詞：春三七；礦質(zhì)元素；指紋圖譜；化學計量學；產(chǎn)地判別

中圖分類號：S567.23+6" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2023）06-0094-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.06.017

Study on the origin tracing of spring Panax notoginseng root based on fingerprints characteristics of mineral elements

WENG Jinga， LIANG She-wangb， RAN Yu-yana， SHI Jingc， HE Zhong-juna

（a.College of Resources and Environment； b. College of Agronomy and Biotechnology； c. Graduate Department， Yunnan Agricultural University， Kunming" 650000， China）

Abstract： A method for geographical origin discrimination of Panax notoginseng was established to provide technical support for the protection of geographical indication products and for tracing the geographical origin of agricultural products. Sixty samples of spring Panax notoginseng were collected， inductively coupled plasma mass spectrometry was used to determine the contents of 44 mineral elements in the main root of spring Panax notoginseng， and analysis of variance， principal component analysis and discriminant analysis were carried out to develop and validate the discriminant model. The results showed that， the contents of 13 mineral elements in samples were different among four producing areas. The content and composition of mineral elements in the root of spring Panax notoginseng had their own geographical fingerprint characteristics in different sections. Through the stepwise discriminant analysis， K， Ca， Mg， Mn， Mo， Co and Sc were selected for the discriminant model from different elements. The overall correct discrimination rates for original spring Panax notoginseng samples from different geographical origins in back substitution and cross validation tests were 80.0% and 71.7%， respectively. The mineral elements fingerprint analysis combined with chemometrics could be used to distinguish the geographical origin of Panax notoginseng from different producing areas.

Key words： spring Panax notoginseng （Burk.） F.H.Chen； mineral elements； fingerprint spectrum； chemometrics； discriminations of the geographical origin

三七［Panax notoginseng （Burk.） F. H. Chen］為五加科人參屬多年生草本植物，是中國名貴藥材之一，具有活血散瘀、消腫定痛的功效［1］，主要用于治療跌打損傷，預防和治療心腦血管系統(tǒng)疾病［2，3］。三七是典型的陰性植物，主要生長在北回歸線附近［4］，原以廣西靖西和云南文山為道地產(chǎn)區(qū)［5］，且“文山三七”于2005年獲批地理標志證明商標［6］。但由于連作障礙加劇和市場需求增加，三七種植區(qū)由文山州向外擴展。2014年云南省三七種植總面積達5.27萬hm2，文山種植面積僅占37%［7，8］，可市場上三七產(chǎn)品絕大部分仍以“文山三七”為賣點，嚴重損害了消費者的利益，不利于文山特色中藥材產(chǎn)業(yè)發(fā)展。同時，國務院于2016年2月26日印發(fā)的《中醫(yī)藥發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃綱要（2016—2030年）》中提出要建立覆蓋主要中藥材品種的全過程追溯體系［9］，要求中藥生產(chǎn)企業(yè)使用源頭明確的中藥材原料，以促進臨床用藥安全。因此，探索有效的三七產(chǎn)地鑒別技術十分必要。

目前，植源性農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地溯源技術主要是基于分析農(nóng)產(chǎn)品中穩(wěn)定性同位素、礦質(zhì)元素和有機成分等的含量和組成進行［10，11］。而礦質(zhì)元素是植物的基本組成成分，且植物自身不能合成礦質(zhì)，只能從環(huán)境中獲取，因此，不同地域來源植物的礦質(zhì)元素含量組成一定程度上可以反映其當?shù)赝寥赖V質(zhì)元素的組成情況，這使得植物表現(xiàn)出其特有的地理指紋特征［12］。礦質(zhì)元素指紋溯源技術已被廣泛應用于各類農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)副產(chǎn)品中，包括肉類［13］、谷類［14，15］、水果類［16］以及植源性中藥材等［17，18］。多數(shù)基于礦質(zhì)元素的溯源研究尺度均在省級以上［19，20］，尺度和范圍較大，而三七種植的區(qū)域主要分布于云南省內(nèi)。為此，本研究旨在探明礦質(zhì)元素在云南省內(nèi)三七產(chǎn)地溯源的可行性，以期為構建三七產(chǎn)地溯源體系提供理論依據(jù)，同時，對保護地理標志產(chǎn)品、保障臨床用藥安全有一定意義。

1 材料與方法

1.1 材料

于2019年10月至2020年11月在云南省內(nèi)布控60個采樣點，每個采樣點隨機采集15株三年生春三七作為一個樣本。樣品經(jīng)云南農(nóng)業(yè)大學何忠俊教授鑒定為五加科人參屬植物三七。

1.2 儀器

DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、DFY-500中藥材不銹鋼粉碎機（溫嶺市林大機械有限公司）、XOHW-1015F微波消解儀（美國CEM公司）、ELEMENT XR電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。

1.3 方法

1.3.1 樣品預處理 用自來水沖洗去除春三七塊根表面的土粒，然后用含1%檸檬酸的自來水沖洗去除表面吸附的礦質(zhì)元素，再用去離子水反復沖洗；于105 ℃下殺青0.5 h，再于75 ℃下烘干至恒重；用中藥粉碎機打粉，過0.25 mm篩，備用。

1.3.2 樣品消解 稱取0.2 g春三七塊根樣品于聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL硝酸，加蓋放置1 h，將其放入微波消解儀中旋緊罐蓋進行消解。微波消解儀參數(shù)：恒溫120 ℃ 5 min，恒溫150 ℃ 10 min，恒溫190 ℃ 20 min。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，超聲脫氣5 min后用去離子水定容至100 mL，得測定元素供試溶液。

1.3.3 礦質(zhì)元素含量測定 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）測定春三七塊根樣品溶液中K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、Cr、Cd、Pb、Li、Be、V、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、Y、W、Tl、Bi、Th、U、Zr、Hf和Nb這44種礦質(zhì)元素含量，并用內(nèi)標法保障檢測結果的準確性。ICP-MS儀器工作參數(shù)為：射頻功率1 500 W；等離子體氣流量15 L/min；氦氣為載體，載氣流量0.80 L/min，輔助氣流量0.40 L/min；霧化室溫度2 ℃；樣品提升速率0.3 r/s。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0軟件進行系統(tǒng)聚類分析、方差分析、Duncan’s多重比較分析、主成分分析和逐步判別分析；用Origin 9.8軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 春三七采樣區(qū)域劃分

目前，三七種植區(qū)具有地域范圍相對較小，但海拔、氣候類型、地質(zhì)背景、土壤類型差異大的特征。因此依據(jù)采樣點的經(jīng)緯度和氣候因素，利用系統(tǒng)聚類的方法將60個采樣點劃分為4個片區(qū)，分別是大理保山片區(qū)、紅河玉溪片區(qū)、昆明曲靖片區(qū)、文山片區(qū)。各片區(qū)春三七采樣點地理位置見圖1。

春三七片區(qū)及其生長環(huán)境信息情況見表1，從表1可以看出，各片區(qū)間地理氣候環(huán)境差異明顯。從昆明曲靖片區(qū)—大理保山片區(qū)—紅河玉溪片區(qū)—文山片區(qū)，緯度、海拔逐步降低，年均氣溫逐步上升；大理保山片區(qū)、文山片區(qū)的年降水量均高于紅河玉溪片區(qū)、昆明曲靖片區(qū)，且大理保山片區(qū)年日照時數(shù)遠高于其他3個片區(qū)。

2.2 不同片區(qū)春三七塊根中礦質(zhì)元素含量分析

對文山片區(qū)、昆明曲靖片區(qū)、紅河玉溪片區(qū)、大理保山片區(qū)春三七塊根中的44種礦質(zhì)元素含量進行單因素方差分析，結果見表2。其中K、Ca、Mg、Mn、Zn、Mo、Cr、Co、Ni、Sc、W、Bi和Nb這13種礦質(zhì)元素含量在4個片區(qū)間均存在明顯差異。Duncan’s多重比較結果顯示，不同片區(qū)春三七塊根中礦質(zhì)元素含量和組成具有獨特性。文山片區(qū)的K、Ca含量最高；昆明曲靖片區(qū)Co含量最高；紅河玉溪片區(qū)Mg含量最高；而大理保山片區(qū)的Mn、Zn、Mo、Cr、Ni、Sc、W、Bi、Nb含量最高，K含量最低。

2.3 基于礦質(zhì)元素指紋特征對春三七塊根原產(chǎn)地的判別分析

2.3.1 主成分分析 主成分分析是利用降維思想，在損失很少信息的前提下把多個指標轉換為幾個綜合指標的多元統(tǒng)計方法［21］。本研究對4個片區(qū)間含量存在明顯差異的礦質(zhì)元素進行主成分分析，結果如表3所示。選取特征值大于1的共計4個主成分，第1主成分（PC1）方差貢獻率為36.33%，第2主成分（PC2）方差貢獻率為15.97%，第3主成分（PC3）方差貢獻率為11.90%，第4主成分方差貢獻率為7.83%，總方差貢獻率累計達72.03%。從主成分與原始變量的相關系數(shù)可以看出，第1主成分主要受Mo、Cr、Ni、Sc、W和Nb影響，第2主成分主要受Mn、Zn和Co影響，第3主成分主要受Ca和Bi影響，第4主成分主要受Ca影響。

4個主成分基本包括了不同元素含量和組成的大部分信息，可以充分反映原始數(shù)據(jù)的大量信息［22］。利用PC1、PC2和PC3因子得分繪制散點圖， 從圖2可以看出，不同片區(qū)樣本分布有部分交叉，但同一片區(qū)分布相對集中。

2.3.2 逐步判別分析 判別分析的思想是不同類別之間的中心距離最大化，而同類別中的樣本到中心的距離盡量縮小［23］。逐步判別分析屬于判別分析中的一種，它是根據(jù)顯著性水平差異將沒有判別價值的變量淘汰，保留具有判別價值的變量［24］。為進一步了解礦質(zhì)元素對不同片區(qū)春三七塊根的判別作用和效果，將4個片區(qū)中存在明顯差異的13種礦質(zhì)元素進行逐步判別分析。結果顯示，K、Ca、Mg、Mn、Mo、Co和Sc這7種對不同片區(qū)判別顯著的元素被引入判別模型中，基于Wilks’ Lambda構建3個判別函數(shù)。判別函數(shù)F1、F2、F3特征值分別為3.128、1.144、0.580。3個函數(shù)解釋了100%的變異（3個函數(shù)分別解釋所有變異的64.5%、23.6%、11.9%）。對判別結果的方差分析結果表明，不同片區(qū)間差異顯著（Plt;0.05），說明判別有效果。判別函數(shù)如下：

Y1=0.002K+0.002Ca+0.001Mg-0.004Mn-0.207Mo-1.198Co+1.501Sc-1.248

Y2=0.001K-0.001Ca-0.001Mg-0.008Mn+1.839Mo+2.702Co-0.364Sc-0.032

Y3=0.001K+0.004Ca-0.003Mg-0.041Mn-0.702Mo-1.495Co-0.677Sc-1.267

根據(jù)各樣點春三七塊根判別函數(shù)1和判別函數(shù)2的得分情況作散點圖（圖3）。從圖3可以看出，不同片區(qū)有各自的空間分布且相對集中。其中，大理保山片區(qū)能很好地與文山片區(qū)、紅河玉溪片區(qū)、昆明曲靖片區(qū)分開，而文山片區(qū)與紅河玉溪片區(qū)有部分重疊。

根據(jù)逐步判別分析篩選的7種礦質(zhì)元素建立判別模型，F(xiàn)isher判別函數(shù)模型如下：

Y大理保山=0.008K+0.031Ca+0.043Mg+0.534Mn+

8.993Mo+1.042Co+4.042Sc-114.475

Y紅河玉溪=0.010K+0.019Ca+0.044Mg-0.499Mn+

7.340Mo+6.005Co-0.959Sc-99.167

Y昆明曲靖=0.010K+0.021Ca+0.035Mg+0.552Mn+

11.838Mo+10.034Co-4.636Sc-101.485

Y文山=0.009K+0.026Ca+0.039Mg+0.579Mn+

6.764Mo+1.127Co-2.231Sc-101.226

參考趙恒強等［25］的方法，根據(jù)Fisher判別函數(shù)模型對不同片區(qū)春三七塊根進行回代檢驗，并結合交叉檢驗對模型的穩(wěn)健性、有效性進行驗證。表4結果顯示，不同片區(qū)三七塊根樣本回代檢驗的整體判別率為80.0%。而交叉檢驗比較真實地體現(xiàn)了模型的判別能力，本研究的交叉檢驗整體判別能力為71.7%，判別效果良好。其中大理保山片區(qū)的判別效果最佳，回代檢驗和交叉檢驗正確率均達100.0%；其次是文山片區(qū)，判別率可達89.5%；而昆明曲靖片區(qū)和紅河玉溪片區(qū)的判別率僅為78.6%和63.2%。

3 小結與討論

三七塊根中礦質(zhì)元素的來源比較單一，主要來源于土壤。而土壤形成的先決條件是成土母質(zhì)的類型，并同時受氣候、地形等影響，具有地域性［12］。云南省屬于山地高原地形，地勢自西北向東南呈階梯狀下降，地形復雜，且因地處低緯度同時具有高海拔的特點，其氣候類型多樣，垂直變化顯著。這造就了云南省不同區(qū)域的土壤發(fā)育形成有時空差異。總體來說，云南省自南向北水平地帶性分布著磚紅壤帶、赤紅壤帶、紅壤帶以及棕壤帶，并存在一些區(qū)域性土壤［26］。在本研究中，文山采樣點主要以山地紅壤和紅色石灰土為主；紅河玉溪采樣點土壤類型較多，主要是山地紅壤和山原紅壤，并存在燥紅土；昆明曲靖采樣點以山原紅壤為主；大理保山采樣點則以紫色土為主。不同土壤類型因質(zhì)地、有機質(zhì)等的理化性質(zhì)存在差別，會使土壤中各礦質(zhì)元素的總量和有效態(tài)存在不同［27， 28］。趙云等［29］和塔娜等［30］的研究表明，土壤中礦質(zhì)元素如 Mn、Mo、Co等的有效態(tài)隨土壤pH下降而活性增加，土壤中Mn、Cu元素的有效態(tài)含量與土壤有機質(zhì)呈極顯著正相關。土壤中礦質(zhì)元素有效態(tài)的含量會影響植物對礦質(zhì)的吸收利用。在本研究中，樣本采集地的土壤均為酸性土。同時，植物對礦質(zhì)的吸收也受到當?shù)貧夂蚝妥陨淼挠绊懀?1］。研究表明適當范圍內(nèi)的溫度上升因存在促進植物根系生長和提高土壤養(yǎng)分有效性的作用，會利于植物對礦質(zhì)的吸收［32］。而水是自然界惟一的溶劑和養(yǎng)分載體，當?shù)赜蚪邓看螅寥篮刻岣邥r，礦質(zhì)更易從土壤向植物擴散。本研究中4個片區(qū)因受季風影響和所處地理位置不同，彼此間氣候條件差異明顯，如大理保山片區(qū)和文山片區(qū)年均降水量相對較高，這兩個片區(qū)的春三七塊根所需的中量營養(yǎng)元素Ca、Mg含量更易富集，這與Ca、Mg在土壤中是非常活動元素易于流失或向植物擴散一致［33］。

現(xiàn)今基于礦質(zhì)元素溯源產(chǎn)品產(chǎn)地的指標篩選過程中，針對同一對象不同地域篩選出的指標不同，同一地域不同對象篩選出的指標也不同。如張明露等［34］對貴州銅仁梵凈山地區(qū)茶葉產(chǎn)地判別篩選出Sc、Ag、Cd、Tm、Yb、Zn和Al，區(qū)別于言思敏［35］對福建省武夷山市茶葉篩選出的礦質(zhì)元素。而賀媛媛［36］對來自同一地域的粉葛和野葛進行分別判別篩選出的礦質(zhì)不同。但在以往農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源研究中，稀土元素因種類和豐度有地質(zhì)特性，作為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源指標比較穩(wěn)定有效［37］。本研究篩選出的Sc即屬于稀土與前人研究一致。大理保山片區(qū)判別效果可達100.0%，紅河玉溪片區(qū)判別效果最差的原因可能是因為大理保山片區(qū)屬于青藏高原向南延伸的部分，余下的3個片區(qū)被紅河斷裂帶與橫斷山區(qū)分隔，是屬于云貴高原中的一部分。同時，紅河玉溪片區(qū)因東鄰文山州，北鄰昆明市，片區(qū)間彼此邊界劃分模糊，最終導致判別效果不理想。

綜上所述，本研究采用主成分分析和判別分析對春三七塊根原產(chǎn)地進行溯源，在一定程度上實現(xiàn)了春三七塊根原產(chǎn)地的區(qū)分，但對比來看，使用判別分析更直觀有效。本研究利用逐步判別分析篩選出礦質(zhì)元素K、Ca、Mg、Mn、Mo、Co和Sc作為有效的溯源指標，經(jīng)回代檢驗和交叉驗證整體判別率分別為80.0%和71.7%，因此，基于礦質(zhì)元素指紋特征對三七產(chǎn)地溯源具有可行性。但之后應擴大補充采樣點樣本，并適當引入其他溯源指標如同位素等為提高三七產(chǎn)地判別建立穩(wěn)定、有效的溯源模型。

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收稿日期：2022-01-24

基金項目：國家自然科學基金項目（81860679）；云南省社會發(fā)展科技計劃項目（2010CA027）

作者簡介：翁 靜（1994-），女，陜西商洛人，在讀碩士研究生，研究方向為三七產(chǎn)地溯源，（電話）15991765279（電子信箱）wjing103@163.com；通信作者，何忠俊（1962-），陜西漢中人，教授，主要從事藥用植物栽培及產(chǎn)地溯源的研究工作，（電話）13099926508（電子信箱）hezhongjun@hotmail.com。