固體防蠟劑的研究進展

摘" " " 要： 防蠟是原油開采過程中的重要課題，固體高分子聚合物防蠟劑因其投放方便、高效、經濟性高等特點，目前已被廣泛用于原油開采中。對石蠟的析出原理、固體防蠟劑的防蠟原理進行了介紹，對固體防蠟劑的研究現狀及附著于不溶于水的基材上隨壓裂液進入地下裂縫的新應用進行了闡述。指出了固體防蠟劑目前研究應用的缺點，并指出未來發展方向。

關" 鍵" 詞：固體； 高分子聚合物； 防蠟劑； 壓裂

中圖分類號：TE358+.2" " " 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0863-04

中國原油含蠟量普遍在20%～40%（質量分數）[1]。采油過程中，由于溫度、含蠟率、膠質和瀝青質、壓力和溶解氣等發生變化[2-4]，石蠟從原油析出并凝結在輸油管道、油泵等設備，造成原油輸送效率降低、采油成本提高，甚至引發安全事故。目前控制結蠟的技術有兩種[5]，一種是清蠟，采用機械刮擦、加熱熔化、化學藥劑溶解等方式去除石蠟；另一種是防蠟，采用磁場使蠟分子發生極化、聲波或微生物破壞蠟分子長鏈結構、提高管道表面光潔度和親水性、化學藥劑改變石蠟晶體結構等方式阻止石蠟晶體析出或長大。其中化學防蠟劑因成本低、效果明顯等優點被廣泛使用。化學防臘劑從形態上分為液體和固體防臘劑。液體防蠟劑需要長期或定期從井筒套管加入，存在以下缺點：1）易受井口環境、人為等因素影響無法保證工作濃度；2）藥劑在井內分布不均勻，高濃度區域結晶石蠟會大量脫落，引起井管堵塞。固體防臘劑依附于某種載體置于井下，因施工方便、釋放速度均勻、作用長期、在有效期內不需要維護等優點，具有較大的應用和推廣價值[6-8]。

1" 石蠟析出及固體防臘劑防蠟原理

1.1" 石蠟析出原理

原油中的石蠟一般是Ｃ16Ｈ34～Ｃ64Ｈ130的正構烷烴，也含有一定量的異構烷烴、環烷烴和芳烴[9-10]。原油從地層到地面井口的流動過程中，溫度會不斷降低，石蠟在原油中的溶解度也會逐步降低。當油溫低于石蠟析蠟點后，分散在原油中的石蠟會慢慢析出。石蠟在管道內沉積目前主要使用分子擴散理論[11-12]：一般情況下，油管壁溫度低于油溫。由于熱傳遞的作用，靠近管壁處的原油溫度會降低。當達到足夠的溫度梯度時，石蠟會在管壁借助于結晶中心（如內壁的粗糙凸起、機械雜質和砂等）析出，并以此為基礎向管中心生長。而且，只要管壁溫度低于原油析蠟點，便會有結蠟現象產生。

1.2" 固體防蠟劑的防臘原理

控制石蠟析出主要從防止石蠟結晶和防止石蠟沉積兩個方面考慮。石蠟結晶的主要影響因素是溫度梯度，不易控制，因此一般控制石蠟沉積。固體防蠟劑屬于化學防蠟劑，主要由多種高分子聚合物和其他助劑復配而成，其不抑制蠟晶析出，而是破壞蠟晶長大和聚集。固體防蠟劑防蠟的主要理論是共晶、吸附和晶核，目前應用最多的是共晶和吸附理論[13-14]。

共晶：一些高分子聚合物具有與石蠟結構相似的非極性官能團，又具有一定數量的極性官能團。在原油結蠟時非極性官能團與蠟晶產生共晶作用，由于聚合物中極性官能團的存在，晶核的長大方向發生了改變甚至扭曲，石蠟晶體的成長變得非常困難。

吸附：一些高分子聚合物有著與石蠟分子相同的鏈節，在原油降溫時形成網狀分子結構，石蠟晶體會在網狀空隙里吸附，客觀上使石蠟晶核各自保持在相對分散的狀態，彼此之間很難進行聚合長大，有效避免了石蠟積聚。

晶核：與吸附理論類似，防蠟劑晶核會在石蠟析出前提前析出，形成大量小的結晶中心，蠟晶會吸附到防蠟劑晶體上結晶，這種結合方式使原油中析出的蠟晶不容易聚合，保持分散的狀態。

2" 固體防蠟劑的種類

2.1" 單體聚合物防蠟劑

2.1.1" 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）由乙烯（E）和醋酸乙烯酯（VA）共聚而得，一般醋酸乙烯酯（VA）含量在5%～40%。EVA是常用的單體防蠟劑，分子結構式如圖1所示，其分子鏈一側是碳原子間以單鍵結合的飽和碳鏈，另外一側是帶有極性較強的醋酸乙烯酯基支鏈的飽和碳鏈。EVA分子中飽和碳鏈是非極性的，在成核的過程中可以和石蠟產生共晶析出，同時由于醋酸乙烯酯官能團產生的空間阻礙，對石蠟分子聚集和長大產生了破壞，從而減少了它在管壁的沉積，起到防蠟的作用。趙作滋等[15]研究了EVA的防蠟效果，加入濃度為312×10-6時，防蠟率可達到82.9%。EVA在30 ℃時即可溶解在原油中，因油井中溫度一般均超過30 ℃，故EVA不可單獨放置于油井中。Andre′L.C.Machado等[16]研究了EVA中醋酸乙烯酯含量對巴西原油粘度和傾點的影響，結果表明：醋酸乙烯酯（VA）含量在30%時防蠟效果最好。Lindeman等[17]研究了分子量為82 900，醋酸乙烯酯（VA）含量在28%的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物對西非原油的防蠟效果，結果顯示：西非原油的傾點降低了14 ℃。張建峰等[18]采用EVA與防垢劑熔合成防蠟防垢塊，可起到蠟防垢雙重效果，隨著EVA含量提高，防蠟率最高可達78.2%。

2.1.2" 高壓低密度聚乙烯

高壓低密度聚乙烯（LDPE）是在高壓下由乙烯自由基聚合而成，分子結構式如圖2所示，其分子主鏈呈線性，同時含有結構簡單的線性支鏈。線性支鏈使聚乙烯結晶時產生網狀結構，將出現較多的分子鏈空隙。石蠟晶粒吸附在聚乙烯分子鏈空隙中，使其不能形成網絡結構而長大[19]。長慶油田[20]在室內流動裝置上對原油結蠟進行試驗，LDPE濃度在（400～500）×10-6時，防蠟率為56.3%～52.3%。濃度過高，聚乙烯會粘接在管壁上，導致防蠟率降低。萬玲俠[21]將以聚乙烯為主要成分的防蠟劑做成中間有孔的棒狀固體，并用托架放置在井下管道中，使防蠟劑在原油溫度降低到原油析蠟點之前溶解進入原油中。該技術巧妙利用了膠質、瀝青質的特殊性質：膠質和低分子量的瀝青質類似于表面活性劑，可以使石蠟晶核的表面具有親水性，高分子量的瀝青在原油中易于分散成為眾多小的結晶中心，使石蠟在其上結晶長大成許多分散的小顆粒。膠質和瀝青質對石蠟結晶的雙重作用，不利于石蠟晶體的長大，并很容易被帶走，起到了防蠟和清蠟的共同效果。

2.2" 復配型聚合物防蠟劑

由于單體高分子聚合物防護效果單一，所以實際應用中的固體防蠟劑一般為多種高分子聚合物和其他助劑復配而成。

2.2.1" EVA和其他高分子聚合物復配

余曉玲等[22]將EVA+LDPE+穩定劑等以一定比例進行復配得到SN-2型固體防蠟劑，可承受0.5 MPa的壓力。實驗室研究表明：防蠟劑質量濃度為從2.5 mg·L- 1開始有效，濃度越高，防蠟效果也越好。樣品槽和結蠟室的溫度差為45～30 ℃，防蠟劑質量濃度為20 mg·L-1時， G10井的原油防蠟率就可達到40%。2006年9月-2007年2月對川中油田的6口機抽井進行了現場試驗，防蠟效果明顯。張婉情[23]將EVA復合到改性蒙脫土上制成新型防臘劑，再與并四苯、烷基苯磺酸鈉復配，復配比例為6∶3∶1、加藥濃度為15×10-6時，防蠟率可達到60%以上。 M.A.Sayed等[24]研究了不同量的丙烯酸十八烷基酯和乙烯醋酸乙烯酯對埃及原油防蠟率的影響，研究表明：當兩種聚合物的比例為1∶2，在1 200×10-6劑量下石蠟抑制率達到85%。

2.2.2" EVA和其他高分子聚合物復配

陳剛等[25]以丙烯酸、高碳十六醇為原料，通過添加交聯劑使形成的聚合物具有網絡狀結構，石蠟晶體會進入網狀空隙，由于孔隙的分散作用，石蠟沉積被阻止。當防蠟劑用量為150 mg/L時， 防蠟率可達到88.4%。李建波等[26]先利用丙烯酸甲酯、馬來酸酐、苯乙烯制成聚合物的中間體，再與十八醇共聚制得防蠟劑。以青海油田的原油對防蠟劑進行評價，結果表明：該防蠟劑能與原油中的石蠟晶體發生吸附-共晶作用，其質量濃度為600 mg/L時，防蠟率可達到為50%以上。楊會麗等[27]先以單體丙烯酸十八酯+馬來酸酐+過氧化苯甲酰（BPO）+高碳脂肪胺（C12胺）合成主防蠟劑B，再以10%B+85%（EVA/LDPE（2.5∶1））+5%FSJ-01（分散劑）的比例將各藥劑混合均勻加入到模具中，在高溫下（130～170 ℃）進行混煉，形成均一混合物，2 h后冷卻成型。該防蠟劑在20 mg·L-1時，防蠟率為62.3%，使原油析蠟點降低6.1 ℃。

2.2.3" 馬來酸酐和其他高分子聚合物復配

謝建華等[28]先利用馬來酸酐和苯乙烯合成二元共聚物SMA，再利用十八醇對SMA進行酯化，最終得到三元共聚物SMAE。當防蠟劑用量為" " " " 2 000 mg/L時，防蠟率可達到60%以上。由于SMAE支鏈上含有3個不同種類的支鏈，使用防蠟劑的極性更強，并可形成網絡結構，在溫度降低時，石蠟晶體會受到共晶和吸附的作用，聚集長大受限。Ibrahim Elganidi等[29]將馬來酸酐與甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯通過自由基聚合法合成三元共聚物防臘劑，在添加量為1 500×10-6時，可以將原油傾點降低7～14 ℃。

3" 固體防蠟劑的使用方法

固體防蠟劑的應用方法有以下兩種：

第一種是固體防蠟劑采用注塑、壓塑等方法制成一定形狀，然后放在相應的具有保護和支撐作用的防蠟托架中，防蠟托架置于油泵的上側或者下側。在實際生產過程中，隨著原油的高速沖刷，固體防蠟劑緩慢釋放至油中起到防蠟作用[30]。在大慶油田、方興油田等采用固體防蠟管技術，起到了延長了熱洗周期、降低了開采成本的作用[8， 31]。

第二種是將防蠟藥劑吸附到具有不溶于水的基材上，基材與20/40支撐劑尺寸相同。壓裂作業時，這種固體防蠟支撐劑與現有支撐劑混合均勻，然后隨壓裂液進入到整個裂縫中，接觸油流并抑制石蠟。該防臘劑比液體防蠟劑和固體防蠟托架位位置更深，即從源頭抑制石蠟沉積，并提供更長的抑制時間[32-33]。合適的吸附劑包括磨碎的杏仁殼、核桃殼和椰子殼、硅酸鈣、沙子、鋁土礦、高嶺土、滑石、氧化鋯、微玻璃球體或珠子、粉煤灰、沸石、硅藻土等[34]。在美國二疊紀盆地油田5口油井[35]、加拿大薩斯喀徹溫省南部Viking油田92口井[36]利用壓裂液將固體防蠟支撐劑劑帶入裂縫中，取得很好的長期防蠟效果。

羅志峰等[37]中國發明專利介紹了一種將固體防蠟劑粘附于20/40目石英砂表面的防蠟抑制劑，在平板流動模擬實驗中，1 h內防蠟劑減少量小于5%，防蠟劑濃度高于最低抑制濃度。塔里木油田姚茂堂等[38]在實驗室利用模擬高溫高壓驅替裝置對國外進口的粒徑為20/40目的固體防蠟劑進行了評價。結果說明：該固體防蠟劑與壓裂液的相容性較好，可隨壓裂液順利進入地下裂縫；固體防蠟劑加入量為支撐劑重量2%、45 MPa閉合壓力時，支撐劑導流能力下降幅度在10%以內，影響較小；在油溫120 ℃、閉合壓力40 MPa情況下，動態原油與防蠟劑接觸后的凝固點下降率超過50%。

4" 結 論

1）固體防臘劑最小防蠟濃度低，為10-6級別，僅需少量防臘劑便可取得較好的效果，產品有效期長。

2）固體防臘劑一般做成預定形狀隨托架放入井筒使用，將固體防臘劑粘附在石英砂等骨料上隨壓裂液進入地下油層防蠟是目前研究的熱點。

3）固體防蠟劑屬于化學防臘劑，產品主要是乙烯醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和馬來酸酐等高分子聚合物的改性或復配，存在以下缺點：高溫情況下，現有固體防蠟劑溶解速率急劇增大，需開發高溫緩釋材料和技術；固體防蠟劑對于不同碳鏈、不同成分的原油防蠟效果差別大，應用范圍較窄；固體防蠟劑作用單一，僅能起到防蠟作用，不能清蠟；固體防蠟藥品以極性高分子聚合物為主，流動性較差，且很多高聚物如LDPE等屬于難粘材料，因此很難粘附到石英砂等骨料上。將聚合物粉碎至微米級或尋找與高分子聚合物結構類似的相容劑是解決粘附困難的兩個可能方向。

未來固體防蠟劑的研究應傾向于研制環保、低成本、防蠟溫度范圍大、適用原油成分廣、集清蠟防蠟于一體的新型固體防蠟劑，以滿足未來油田采油的需要。

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Abstract：" Wax prevention is an important subject in the process of crude oil exploitation. Solid polymer wax inhibitor has been widely used in crude oil exploitation because of its convenient delivery， high efficiency and high economy. In this paper， the precipitation principle of paraffin wax and the paraffin control principle of solid paraffin inhibitor were introduced， and the research status of solid paraffin inhibitor and the new application of the solid paraffin inhibitor attached to the water-insoluble substrate entering the underground fracture with fracturing fluid were reviewed. The shortcomings of the present research and application of solid paraffin inhibitor were pointed out， and the future development direction was put forward.

Key words：" Solid; Polymer; Wax inhibitor; Fracture