丁烯水合反應器床層壓差的研究進展

摘" " " 要：正丁烯直接水合法合成SBA是甲乙酮生產工藝中的重要環節，直接水合法與傳統的硫酸間接水合法相比具有流程短、占地省、投資少、三廢排放量小、選擇性好等優點。在以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑進行正丁烯水合反應工藝研究過程中，觀察到隨著反應時間增加，水合反應床層壓差升高并伴有床層壓力震蕩產生。本文分析了丁烯水合反應運行過程中床層壓差升高的原因，提出了降低反應器壓差的方法，有效的保證了水合反應裝置的正常平穩運行。

關" 鍵" 詞：正丁烯；水合；壓差；仲丁醇；甲乙酮

中圖分類號：TQ224.224" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0877-04

甲乙酮是一種優良的有機溶劑，主要用作乙烯基樹脂、丙烯基樹脂的溶劑，其次在膠黏劑、磁帶、油漆、印刷油墨、潤滑油脫蠟等方面也有廣泛應用。

目前國內甲乙酮生產大部分采用丁烯水合-脫氫工藝，在丁烯水合-脫氫工藝中，丁烯直接水" " 合-仲丁醇氣相脫氫的技術經濟性最優，國內新建的甲乙酮生產裝置多采用這種工藝[1]。丁烯水合部分均采用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，然而在運行過程中，隨著運轉時間的延長，反應器床層壓差不斷升高，對生產造成了極大的影響，本文主要分析丁烯水合反應器床層壓差升高原因及解決" "方案。

1" 丁烯水合反應原理

原料C4經過預處理丁烯工段后丁烯提濃至97%以上，其主要成分為1-丁烯和2-丁烯，其中" "2-丁烯占到全部組分的80%以上。由于磺酸基樹脂遇水顯酸性，丁烯在該催化劑表面將碳碳雙鍵斷" 裂[2]，與H+離子形成C4+離子。

其中由于CH3（+）CHCH2CH3比（+）CH2CH2CH2CH3更加穩定，所以（+）CH2CH2CH2CH3當中的正電荷發生轉移，異構化為CH3（+）CHCH2CH3，然后和水發生反應：

隨后H+離子繼續與丁烯發生反應[3-4]。

2" 水合反應操作條件及控制方法

2.1" 水合反應操作條件

在高溫超臨界的狀態下，丁烯和水通過酸性催化劑床層反應生成仲丁醇，溫度、壓力是烯烴水合反應的主要控制參數，在實際操作中，設定水合反應的溫度140～170 ℃、壓力6.0～6.4MPa（G），催化劑的使用壽命可以達到最理想的狀況，經濟效益較好，具體操作參數如表1。

2.2" 水合反應重要參數控制方法

水合反應器主要的控制參數為頂部壓力和進料溫度，水合反應溫度和壓力的控制目標和調整措施如圖1所示。壓力控制范圍為5.5～6.5 MPa（G），壓力控制目標為6.0" MPa（G），壓力相關參數包括反應器丁烯進料量FV-1009、反應器工藝水進料量、機泵、儀表。

壓力控制方式：通過反應器頂部壓力控制閥PV-1030手動調節、單回路自動控制。

壓力正常調整過程：根據反應器頂壓力調整PV-1030開度；調整PV-1030控制反應器出料量；P-102A/B和P-101A/B/C的變頻轉速決定了進反應器的壓力。

溫度控制范圍為140～170 ℃，溫度控制目標為155 ℃，溫度相關參數包括反應器丁烯進料量FV-1009、反應器工藝水進料量、E102出口溫度、E107出口溫度、反應器床層溫度。

溫度控制方式：通過反應器進料加熱器控制閥TV1013自動調節、單回路自動控制。

溫度正常調整過程：根據反應器床層溫度調整TV1013開度；調整FV1009控制反應器進料量；根據E102出口溫度調整TV1013開度。

3" 水合反應器的結構原理

水合反應器為圓筒形反應器，是甲乙酮生產裝置的心臟設備，反應器分為四段，每段裝填強酸性陽離子交換樹脂催化劑，原料正丁烯從下而上穿越四段床層，工藝水從每段催化劑的床層下部分四段進入，在催化劑的作用下反應生成仲丁醇[5]。每段催化劑床層設有上下兩個分布盤，下分布盤位于催化劑床層底部，上分布盤位于催化劑床層的上部，分布盤上均勻裝有多個水帽，水帽的作用主要是防止催化劑穿濾和使流體分布均勻，反應生成的SBA從反應器頂部流出，反應后的工藝水從各床層上部溢流堰底部流出，經過水處理后循環使用。圖2為反應器內床層水帽分布情況，水帽是圓柱形過濾噴嘴，其均勻分布的0.2 mm縫隙可以阻止催化劑透過，而使水相及烴相均勻通過，從而減少催化劑損失和保證生成SBA反應的轉化率[6-8]。

4" 床層壓差升高的原因

甲乙酮裝置在運行過程中，隨著運轉時間延長，水合反應器床層阻力降不斷升高，水合反應器的四段床層有8層水帽，自下而上為1～8層，1、3、5、7層為單層水帽，2、4、6、8層為雙層螺紋對接水帽[9]，每個催化劑床層底部裝有工藝水進料分布器。通過對甲乙酮裝置運行過程和停工檢修的研究發現，導致水合反應器催化劑床層壓差上升原因主要有以下幾個方面：①在生產過程中原料碳四中丁二烯含量超標，丁二烯在高溫、高壓狀態下聚合產生的聚合物溶解在工藝水中，在工藝水循環的過程中堵塞工藝水總管分布器水帽造成床層壓差上升。" ②日常生產中丁烯進料泵切換、晃電等原因導致水合反應器進料量波動較大，導致催化劑床層震蕩、催化劑粉碎堵塞水帽造成床層壓差上升。③丁烯中飽和水注入量偏低、丁烯飽和度不足，導致第一床層反應劇烈，聚合物生成量增加。④水合反應器丁烯循環量較大，床層空速偏高。⑤工藝水置換量不足，導致工藝水中有機物含量偏高。

正常生產中聚合物溶解在工藝水中，并堵塞工藝水總管分布器的水帽，具體情況如圖3所示。

5" 反應器床層壓差控制方法

5.1" 降低原料中丁二烯含量

目前甲乙酮裝置原料碳四通過裝有鈀系催化劑的反應器，以氫氣為原料，在溫度40 ℃、壓力" " 1.5 MPa的條件下，丁二烯和氫氣加氫反應生成丁烷，從而達到脫除丁二烯的作用，正常運行工況下原料碳四中丁二烯質量分數可由0.6%降至0.1%。

5.1.1" 丁二烯對生成雜質、重質物的影響

因丁二烯活性高，在酸性催化劑床層中極易聚合生成重烴類的雜質和重質物，圖4為丁烯中丁二烯含量和雜質、重質物生成量的曲線圖。

由圖4可知，隨著丁烯中丁二烯含量增加，水合反應重質物、雜質生成量增加，降低丁烯中丁二烯含量能有效降低水合反應副反應，減少重質物、雜質生成量。

5.1.2" 雜質、重質物對反應器床層壓差的影響

圖5為甲乙酮裝置水合反應器更換催化劑后平穩運行2個月粗仲丁醇中雜質、重質物含量和水合反應器床層壓差變化情況的曲線圖。由圖5可知，隨著水合反應雜質、重質物生成量增加，反應器床層壓差呈波動上升趨勢。

綜上所述，降低水合反應原料丁烯中丁二烯含量可有效緩解反應器床層壓差上升，減少水合反應副反應，減少重質物、雜質的生成，提高反應器運行時間及催化劑使用壽命。

5.2" 反應器床層注表面活性劑

5.2.1" 表面活性劑對反應器床層壓差的影響

表面活性劑的主要成分為雙十八烷基二甲基氯化銨，常溫下為固態，通過加熱融化后與仲丁醇、脫鹽水按1∶3∶10的比例混合均勻后注入催化劑床層，表面活性劑通過乳化作用降低水分子間表面張力，降低碎催化劑對床層壓差的影響，從而降低反應器床層壓差[10-11]。水合反應器床層壓差和添加劑（表面活性劑）注入量的相關數據如表2所示。

5.2.2" 表面活性劑對水合反應轉化率的影響

本文選取甲乙酮裝置水合反應器更換催化劑穩定運行1個月后的相關取樣分析數據，以此分析表面活性劑和水合反應轉化率的關系，具體情況如" 表3所示。表面活性劑注入量和催化劑轉化率數據見表4。

綜上所述，表面活性劑可有效緩解反應器床層壓差上升，表面活性劑注入量和床層壓差成反比關系，但并非表面活性劑注入量越大越好，當添加劑注入量較大時，不僅增加裝置生產成本，同時影響工藝水質量，影響水合反應單程轉化率。

6" 結 論

1）降低丁烯中丁二烯含量可有效控制反應器床層壓差，降低水合反應副反應，減少重質物、雜質生成，維持裝置長周期穩定運轉。

2）表面活性劑可有效緩解反應器床層壓差上升，表面活性劑注入量和床層壓差在一定范圍內成反比關系，但添加劑注入量較大時，不僅增加裝置生產成本，同時影響工藝水質量，降低水合反應單程轉化率。

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Abstract：" The direct hydration of n-butene to synthesize SBA is an important link in the process of producing methyl ethyl ketone. Compared with the traditional indirect hydration of sulfuric acid， the direct hydration has the advantages of short process， less land occupation， less investment， small discharge of three wastes and good selectivity. In the study of n-butene hydration reaction process with strong acid cation exchange resin as catalyst， it is observed that with the increase of reaction time， the pressure difference of hydration reaction bed increases. The reason for the increase of bed pressure difference during the operation of butene hydration reaction was analyzed， and the method to reduce the reactor pressure difference was put forward， which effectively ensured the normal and stable operation of the hydration reaction device.

Key words：" n-Butene; Hydration; Differential pressure; Sec-butyl alcohol; Methyl ethyl ketone