二氧化碳脫除技術研究綜述

摘" " " 要：近年來，溫室氣體排放的逐年加劇帶來日益嚴重的氣候變化問題，已經引起國內外廣泛的關注，二氧化碳的脫除技術也逐漸受到重視。介紹了煙氣中二氧化碳的脫除技術的分類方法，從研究現狀、捕集原理和優缺點等方面對常見的物理吸收法、化學吸收法、固體吸附法和膜分離法進行總結，并著重介紹了工業上應用廣泛的化學吸收法。

關" 鍵" 詞：二氧化碳；脫除技術；化學吸收法；吸收劑

中圖分類號：TQ028.1+5" " " 文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）06-0884-04

CO2作為溫室氣體的主要來源之一，大氣留存時間較長，危害較大，其減排在應對氣候變化、構建生態文明地球中將發揮重要作用[1]。煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍然是全球能源系統的主要燃料，它們的燃燒會產生大量的CO2，而以化石燃料為使用能源的企業則是主要的CO2排放源。中國作為世界上最大的能源消耗和碳排放國家[2]，明確提出了力爭2030年前實現碳達峰、2060年前實現碳中和的“雙碳”目標。CO2捕集與封存技術是實現“雙碳”目標的配套技術，是指在利用化石能源過程中，對產生的CO2進行分離和富集的過程，是眾多減排技術中減少碳排放最直接、最有效、最具有應用前景的手段之一[3]。同時CO2也是一種無毒、無害、價格低廉的碳資源，可以在減少CO2排放同時為工業應用提供優質碳源[4]。無論是從環境保護的角度，還是從資源利用的角度，開發經濟、高效的CO2捕集技術減少碳排放都勢在必行。然而，當前制約捕集技術大規模發展的主要原因是能耗和成本較高，因此必須突破技術壁壘，對捕集工藝進行系統的優化，開發循環容量大、捕集率高、腐蝕性小、能耗低的吸收劑，降低捕集能耗和成本是技術研發的主要目標。

1CO2脫除技術分類

第一代碳捕集技術例如有機胺技術等發展日趨成熟，主要瓶頸為成本和能耗偏高、缺乏廣泛的大規模示范工程經驗。而第二代技術例如新型膜分離技術、新型吸收技術、新型吸附技術等，仍處于實驗室研發或小試階段。捕集技術應以完善第一代技術支撐當前發展，布局第二代技術引領高質量持續發展。CO2脫除技術根據分離原理的不同，可分為溶劑吸收法、固體吸附法和膜分離法等方法[5]。

1.1" 溶劑吸收法

溶劑吸收法又分為物理吸收法和化學吸收法。

1.1.1" 物理吸收法

物理吸收法是吸收劑根據靜電相互作用或者分子間范德華力的弱相互作用，使CO2溶解在吸收劑中，其溶解度與體系的溫度、壓力、吸收劑的性質和濃度有關。通常，低溫高壓有利于CO2的吸收，高溫低壓有利于CO2的解吸。該方法關鍵在于對吸收劑的選擇，既要對CO2有好的溶解度，又要沸點高、穩定性好且無毒無害。常見的物理吸收劑有甲醇、水、聚乙二醇二甲醚等。與化學吸收法相比，物理吸收法的效率較低，不能將CO2徹底分離，但是能耗更小[6]。在工業上，物理吸收法多用于天然氣中酸性氣體的脫除，例如脫除CO2、硫化氫氣體等。常用的物理吸收法有加壓水洗法、低溫甲醇法和碳酸丙烯酯法等，其中以低溫甲醇洗滌工藝應用最為廣泛。

1.1.2" 化學吸收法

化學吸收法[7]是CO2與吸收劑進行化學反應，生成新物質的過程，相比于物理吸附收法其具有更高的選擇性，也被稱之為活性吸附。常見是酸性氣體與堿性吸收劑反應生成不穩定的鹽類化合物，例如碳酸鹽和碳酸氫鹽等，通過可逆反應進行對CO2的釋放，從而實現了對CO2的捕集分離和吸收劑的循環利用。化學吸收劑是化學吸收工藝的核心，常用的化學吸收法有烷基醇胺溶液法、熱鉀堿溶液法等。化學吸收法以醇胺吸收解吸工藝為主流，常見的化學吸收劑包括有機胺類吸收劑、氨水吸收劑、碳酸鉀吸收劑等。在工業上，化學吸收法多用于燃燒后的CO2捕集，通常燃燒后煙氣中CO2的濃度較低，通過物理吸收的分子間的弱相互作用無法對CO2進行高效吸收，而化學吸收的工藝簡單、反應速率快、選擇性高，成為目前燃燒后捕集的最佳選擇，但是其解吸能耗高也是目前亟待解決的問題[8]。

1.2" 固體吸附法

固體吸附法是利用固體吸附劑對不同氣體分子的吸附能力差異，將CO2從混合原料氣中進行分離的技術，主要有變壓吸附和變溫吸附兩種吸附方式。變壓吸附一般在常溫下進行，其工藝有加壓吸" " 附/常壓解析或常壓吸附/真空解析兩種。變溫吸附則是通過低溫吸附/高溫解析達到分離CO2的目的。工業上常用的吸附劑多為多孔材料，例如沸石、金屬有機骨架、活性炭、硅膠、固體胺基吸附劑和分子篩等[9]，其適當的表面結構有利于吸附。目前僅有變壓吸附法在工業中有實際應用，其他方法均處在研究階段。

1.3" 膜分離法

膜分離法利用氣體分子在膜材料的溶解和擴散系數的不同，以薄膜兩側的壓力差為分離動力，高滲透率的氣體快速通過薄膜，低滲透率的氣體則滯留在薄膜的另一側，從而實現氣體的分離[10]。目前較有實際應用價值的膜材料大多數是由高分子材料合成的有機膜，例如聚合物膜在工業上已經成功應用于天然氣中CO2的分離。然而在一些高溫高腐蝕的環境中，有機膜的應用則會受到限制。因為膜分離法有一些其他分離方法無法比擬的優越性，例如分離過程無相變、再生能耗相對較低、投資成本低、設備體積小、操作過程簡單、沒有二次污染等，從而成為目前世界上發展最快的CO2分離節能技術 之一。

2" 化學吸收法捕集 CO2 技術研究進展

化學吸收法的核心是化學吸收劑的選擇，目前化學吸收法在工業領域是燃燒后捕集CO2應用最為廣泛的技術，雖然具有反應速度快、分離能力強、工藝簡單等優點，但仍然面臨許多問題，例如解析能耗高、腐蝕性強、降解變質等。因此，對吸收劑的選擇開展研究十分重要。常見化學吸收劑可分為傳統吸收劑和新型吸收劑[11]。

2.1" 傳統吸收劑

有機胺類吸收劑是應用最為廣泛和成熟的傳統化學吸收劑的代表，最常見包括單乙醇胺（MEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）等，此外，還有空間位阻胺或環狀二胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和哌嗪（PZ）等[12]，也顯示出其獨特的" " 優勢。

2.1.1" 單組分胺吸收劑

MEA是最典型的CO2吸收劑，其相對分子質量較小，堿性在所有的有機胺中又是最強的，因此在與其他有機胺濃度相同的情況下，與CO2反應的速度較快，具有更強的吸收能力，是目前較為成熟的工業捕集技術[13]。然而，當有水存在時，MEA會與CO2和水反應生成重碳酸鹽，導致溶液再生的能耗增加，其次還會生成少量氨基甲酸鹽，對設備的腐蝕也不容忽視。為了降低對設備的腐蝕性，只能降低吸收液中MEA含量。正因為這些固有的缺陷，其他新型吸收劑逐步成為研究熱點。

MDEA的化學性質非常穩定、不易降解且無毒，作為一種CO2吸收劑，其具有易解吸、穩定性好、高CO2分壓下吸收量大的優點，但是缺點也十分明顯：CO2的吸收速率慢，降低了單位時間內處理CO2的能力，限制了其廣泛的應用[13]。

AMP作為一種典型的空間位阻胺，由于其特殊的結構特點，解析速率快，生成的碳酸鹽非常不穩定，有利于吸收劑的再生且減少所需的能耗[14]。同時，它具有很強的吸收性能和高反應性，具有與MDEA相同的吸收能力。其吸收率遠高于MDEA，但仍低于MEA和仲胺。

2.1.2" 混合吸收劑

有機胺類吸收劑受自身物化性質、使用濃度、能耗需求、腐蝕變質等因素限制其單一使用，依靠單一的醇胺溶劑脫碳是無法實現高效脫除和降低能耗的目標，目前先進的吸收劑均采用混合溶劑或配方溶劑[15]，其基本思路就是把高吸收容量但低解吸能耗和高反應速率但低負載量的單溶劑復配成多組分吸收劑，從改善配方方面來達到提高吸收劑性能的目的，做到有的放矢，兼顧性能，降低成本。

使用由多種有機胺復配的混合型吸收劑，己經被證明可以產生更好的CO2捕集性能。混合型吸收劑作為第二代化學吸收劑的代表，與傳統單組分吸收劑相比，在吸收速率、溶解度、腐蝕性和再生能耗等方面都有很大改善，是最有可能實現低能耗工業化應用。

2.2" 新型吸收劑

2.2.1" 離子液體吸收劑

離子液體[16]又稱室溫熔融鹽，指完全由離子構成且熔點接近室溫的有機鹽，是一類結構可設計的液體溶劑，其具有蒸氣壓低、不易揮發、極高的CO2溶解性、與CO2的反應速率相對較快且完全可逆、易于回收利用等優點，成為新型的綠色環保吸收劑。大量的實驗數據表明，CO2在離子液體中的溶解度受陰陽離子的影響，陽離子的烷基鏈越長，CO2的溶解度越高，但影響CO2的吸收量主要取決于所加入的陰離子。

根據離子液體結構可設計的特點，將具有能與CO2反應的功能基團（例如烷基胺、羥基等）修飾到離子液體中，這一類離子液體統稱為功能性離子液體[17]，該方法可以成為提高CO2捕集性能的有效手段。但是離子液體的黏度普遍較大，以及極高的溶劑成本，因此限制了其在工業上的應用。

2.2.2" 相變吸收劑

相變吸收劑是指在吸收CO2后，由均一的液相產生液-液分離或固-液分離的相變現象[18]。其中一相作為CO2含量高的富液相，另一相作為CO2含量少的貧液相，將兩相分離后只需對富液相進行解析，完成再生后與貧液混合進行循環利用，大大降低了溶劑再生能耗。

固-液相變吸收劑通常由有機胺或離子液體與非水溶劑組成，與CO2反應后析出固體沉淀，運行中會導致設備的堵塞等問題，不適合現階段的捕集工藝。液-液相變吸收劑通常由伯胺/離子液體與叔胺/有機溶劑加水組成[19]，很大程度上可以直接沿用醇胺法捕集CO2的工藝流程，通過吸收塔進行吸收，解析塔進行解析。與固-液相變吸收劑相比，液-液相變吸收劑工藝上較為簡單，更易進行工業推廣。但目前相變吸收劑仍存在很多局限性，例如解析性能較差、揮發性強、黏度大等。

3" 結論與展望

由于在短時間內新能源仍無法完全替代化石能源，因此低碳技術的發展則是必然趨勢[20]。目前很多碳捕集技術僅限于實驗室研究，達到中試規模和試點工業案例的較少，已知的脫碳劑都有各自的優缺點。目前國際上的研究熱點均在于尋找開發物化性能優良的新型CO2吸收劑或配方溶劑，為了制備出更具有廣泛適用性、經濟性更好、更高效的工業吸收劑，還需要從以下幾個方面入手：一是減少吸收劑對設備的腐蝕，非腐蝕性或腐蝕性較小的溶劑可擁有更高的反應物濃度，同時也可以降低設備維護的成本；二是減少溶劑的降解和揮發，大幅提升CO2捕集效率并且最大程度降低成本是吸收劑大規模工業化應用的前提，溶劑的熱穩定性優異，不僅可以節約成本，也可以減少溶劑再生的能源需求。

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Abstract：" In recent years， the increasing greenhouse gas emissions have brought the increasingly serious climate change problem， which has attracted widespread attention at home and abroad， and the carbon dioxide removal technology has gradually gained attention. In this paper， the classification methods of carbon dioxide removal technology in flue gas were introduced， the common physical absorption method， chemical absorption method， solid adsorption method and membrane separation method were summarized from the research status， capture principle and advantages and disadvantages， and the chemical absorption method widely used in industry was discussed.

Key words： Carbon dioxide; Removal technology; Chemical absorption method; Absorbent