廣州市黃埔區典型區域環境空氣中VOCs污染特征及來源解析

嚴秀娟

(廣州市生態環境局黃埔環境監測站，廣東 廣州 510000)

揮發性有機物(VOCs)對大氣環境和人體健康的影響日益引起關注。一是許多VOCs具有惡臭氣味，是近年來環境問題成倍增長的投訴熱點；二是 VOCs 本身具有有毒有害屬性，其中的苯系物、鹵代烴等還可以通過呼吸道、消化道等途徑對人體產生過敏、中毒甚至致癌、致畸作用[1-3]。有研究表明，VOCs 是臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(SOA)生成的重要前體物[4-8]。目前國內呈現的區域性霧霾污染、臭氧污染等復合型大氣污染，VOCs在其中扮演著重要角色。研究城市環境空氣中的 VOCs來源，對制定 O3、PM2.5復合大氣污染管控方案，保障人民群眾美好生活質量具有重要意義。

廣州市黃埔區某工業園區是廣州市較早規劃建設的工業園區，近年來城市快速發展，逐步發展為產居融合的區域中心。由于機動車尾氣、揚塵、工業排放等多種因素共同疊加相互影響，又因地理條件特殊、規劃調整等原因，造成了該區域異味污染投訴頻發。后期在政府相關部門通力合作下，對敏感小區周邊企業開展大規模整治，投訴量日趨漸少。目前，本研究依托大氣預警監測系統平臺，以 2022 年在線監測數據為基礎，利用正定矩陣因子分解(PMF)模型解析廣州市黃埔區典型區域環境空氣中 VOCs 的來源及現狀濃度水平，以期為處理該區域異味污染環境投訴和污染防控措施提供參考。

1 材料與方法

1.1 監測點位

監測點位位于工業園區北面學校內。監測區域覆蓋學校周邊生活小區和工業園區北面，毗鄰交通干道。西邊 1 km 范圍內有 2 處加油站，東邊、北邊有大型住宅小區、村莊、學校、公園和社區醫院等生活配套設施，周邊企業主要涉及香料香精制造、電線電纜制造、制藥、塑料制品制造、電子產品制造、加油站等行業，是文化、生活和工業混合區的典型代表。觀測數據可以在一定程度上反映該區域環境空氣中VOCs的污染狀況。

1.2 監測儀器

VOCs 的測定，采用禾信公司生產的SPIMS-1000 揮發性有機物在線檢測質譜儀，主要包括膜進樣系統、單光子電離源系統、飛行時間質量分析器系統、真空系統以及數據采集分析系統5部分組成。該儀器對于常見 VOCs 的檢出限可達到μg/kg級。全天自動連續 24 h 采樣，根據不同質量的離子在質量分析器中的不同飛行時間，采用外標法建立工作曲線，實現實時在線定量監測分析。SPIMS-1000儀器可以同時在線分析烷烴類、烯烴類、芳香烴類、含硫化合物及鹵代烴類等 80 多種 VOCs。

1.3 PMF源解析模型

PMF模型是一種多元因子分析類工具，將樣本數據的矩陣(X)分解為兩個因子矩陣，因子貢獻(G)和因子譜(F)，以及一個殘差矩陣(E)，模型限定矩陣 G 和矩陣 F 中的組分都是正值。通過定義目標函數 Q，當目標函數的值最小時，對因子譜矩陣進行識別，定量計算出樣本的因子貢獻。模型運算如式(1)、式 (2)所示：

(1)

式中：xij為第i個樣品第j個化學成分的體積分數；gik為排放源k對第i個因子的貢獻體積分數；fkj為排放源k中第j個化學成分的占比；eij為第i個樣品第j個化學成分的殘差；p為解析出因子(污染源)的數目。

(2)

式中：n為樣品個數，m為化學成分種數，uij為第i個樣本第j個化學成分的不確定度。

本研究應用的模型版本為EPA PMF 5.0，不確定度設置為 10%。

2 VOCs濃度水平及組分特征

2.1 區域環境空氣中 VOCs 濃度水平及組分特征

本研究共獲得VOCs組分在線監測數據 52 種，包括16 種鹵代烴、9 種烷烴、8 種含氧(氮)化合物、7 種含硫化合物、芳香烴和烯烴均為 6 種。圖1為各組分體積分數逐日變化情況，以鹵代烴、烷烴、烯烴為主。圖1中看出，VOCs 小時濃度變化范圍較大，從 0個10-9到500多個10-9不等，日均最小體積分數為 17.07 ×10-9，最大體積分數為 185.5×10-9，VOCs總體積分數平均值為 42.31×10-9，高于廣州市區(40.1×10-9)、中山市(21.84×10-9)、珠海市(34.5×10-9)等城市，低于東莞市(53.1×10-9)。從表1可知，該區域烷烴和芳香烴體積分數均低于、烯烴均高于這4個城市。由于各城市監測季節、監測時間和觀測物種針對性不一致，其他組分未有相關數據無法比較，但從VOCs看出，該區域與各城市產業結構的差異[9-12]。

表1 各城市大氣中VOCs及其組分1)

圖1 黃埔區某典型區域環境空氣中 VOCs 體積分數逐日變化序列

圖2為各組分體積分數箱體圖，芳香烴、含氧(氮)化合物、含硫化合物、烯烴、烷烴及鹵代烴體積分數均值按升序排列依次為2.47×10-9、4.37×10-9、6.46×10-9、8.43×10-9、8.83×10-9、11.75×10-9。結合圖1可看出，各組分的日變化濃度峰值波動進入夏季之后較為平緩，但數據離散程度較高，這可能與政府相關部門夏秋季節加強涉揮發性有機物企業幫扶指導有關。主要組分鹵代烴體積分數相對較高，而區域間各組分體積分數水平的差異性，進一步體現了受工業生產、居民活動的影響程度。

圖2 各組分體積分數箱體圖

2.2 區域環境空氣中優勢 VOCs 物種及占比情況

圖3 為各類別的體積分數，從中可知，鹵代烴的體積分數最大，為27.8%，為園區優勢物種，其次是烷烴、烯烴、含硫化合物、含氧(氮)化合物、芳香烴，依次為20.9%、19.9%、15.3%、10.3%、5.8%。圖4 所示為體積分數及貢獻率前10優勢物種，貢獻度合計54.4%。前十物種分別為：正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基環戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯。正辛烷、戊烯、丙烯等烷烴、烯烴類是汽油的重要組成成分，也多用于有機合成材料，1，3-丁二烯是道路燃燒的主要物質，是制造合成橡膠、塑料、尼龍以及樹脂的主要化工原材料，說明有機合成源、機動車排放源為該區域VOCs主要貢獻源之一。該區域氯化工藝的使用較為普遍，主要來源有塑膠制品、醫藥制造等行業，因此可初步推斷鹵代烴主要來源為工業排放。甲硫醇和甲硫醚均作為一種重要的有機中間體，甲硫醇主要用于合成材料、農藥、醫藥等行業，甲硫醚也作為溶劑和食用香料，屬于精細化工產品，具有廣泛用途。在本研究濃度水平較高優勢物種占比情況初步判斷，有機合成源和工業排放源可能為該區域 VOCs 主要的來源。

圖3 黃埔區某工業園區環境空氣中VOCs 各類別體積分數

圖4 黃埔區某工業園區環境空氣中體積分數及貢獻率前10優勢物種

2.3 區域環境空氣中 VOCs 來源解析

綜合考慮 VOCs 組分的濃度水平、示蹤作用，以及實際污染源排放情況，篩選出樣本缺失較少、指示明確及具有代表性28種 VOCs 組分進行源解析。在進行源解析時，VOCs不確定系數設置為10%，當組分濃度小于方法檢出限時，用1/2檢出限代替污染物濃度，不確定度使用5/6檢出限進行替換。因子數設定在3～9 范圍，經過多次模型試驗發現，當因子數設置為 6 時，結果的可解析性更高。圖5 為 PMF 解析因子的 VOCs 物種組成特征。最終確定的 6 類排放源為：溶劑使用揮發源、有機合成源、生物排放源、機動車排放源、食品加工源和工業排放源。

圖5 PMF解析因子VOCs物種組成特征

因子 1 中，貢獻比和濃度相對較高的物種是丙烯、甲苯和二甲苯，芳香烴是涂料和溶劑揮發的重要成分。一般認為，芳香烴的主要來源為工業排放和機動車尾氣。利用甲苯和苯體積分數的比值來判斷物種來源，當φ(甲苯)/φ(苯)大于 5 時，表明VOCs中的苯和甲苯主要受工業溶劑使用排放的影響。本研究中φ(甲苯)/φ(苯)比值為7.17> 5，說明苯和甲苯的主要受工業溶劑使用的影響，推斷因子1 為溶劑使用揮發源。因子 2 中，貢獻率較高的物種有二氯丙烯和四氯乙烯，是重要的有機合成原料，在塑料、橡膠、涂料和清潔劑工業中得到廣泛應用，因此將其定為有機合成源。因子 3 中，異戊二烯貢獻較大，因異戊二烯是植物排放的主要示蹤劑，推測因子 3 為生物排放源。因子 4 中，貢獻率相對較高的物種為甲基環戊烷、甲基環己烷、壬烷、正癸烷以及十一烷等烷烴，和有一定的貢獻率甲苯。有研究證實，甲基環己烷和甲基環戊烷是柴油車的揮發的典型示蹤劑[13]。機動車尾氣是甲苯產生的重要來源，故將因子 4定為機動車排放源。因子 5 中，甲硫醇有明顯的濃度和貢獻比，甲硫醇是有機合成中間體，主要用于合成材料、農藥和醫藥等方面，是國標GB 2760-2007規定允許使用的食用香料，主要用于奶制品、肉、蔬菜、乳酪、咖啡等香精，因此，推斷因子 5 為食品加工源。因子 6 中，1，3-丁二烯、六氯-1，3-丁二烯貢獻率分別達到 63.0%、 64.3%，正辛烷、三氯乙烯、二溴乙烷貢獻率均在 50.0%以上，其他物種也具有一定荷載，所以定義因子 6 為工業排放源。

2.4 區域環境空氣中 VOCs 排放源貢獻情況

根據 PMF 模型解析的結果分析，環境空氣中 6 類排放源對環境空氣 VOCs 總貢獻為 26.12×10-9。從圖6各源對該區域環境空氣中 VOCs 的貢獻和占比情況可直觀地看出，各源對站點周圍環境空氣 VOCs 的影響程度大小。其中，占比最高的是工業排放源為 33.1%；其次是溶劑使用揮發源和有機合成源，分別占比 19.5%和 19.2%。

圖6 各源對環境空氣的貢獻和占比情況

3 結論

1)監測期間，黃埔區某典型區域環境空氣中 VOCs 日平均體積分數為 42.31×10-9，濃度水平與周邊城市相差不大，構成組分有區域差異性；2)優勢組分為鹵代烴，優勢物種依次為正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基環戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯，體現了該區域產業結構特色和生產工藝的復雜性；3)PMF模型解析共得 6 類主要來源，依次為溶劑使用揮發源、有機合成源、生物排放源、機動車排放源、食品加工源和工業排放源。對環境空氣 VOCs 總貢獻為 26.12×10-9，其中，占比最高的是工業排放源為33.1%；其次是溶劑使用揮發源，占比19.5%和有機合成源占比19.2%。