富氮型載體負(fù)載的Pt催化劑的制備及在肉桂醛選擇性加氫中的應(yīng)用

摘" " " 要： 該研究以Pt/DPCC-COPs為催化劑，催化肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇。采用2，5-二氨基吡啶和三聚氰氯為原料，通過Buchwald-Hartwig反應(yīng)合成了含有三嗪環(huán)的共價有機(jī)聚合物DPCC-COPs，通過等體積浸漬負(fù)載Pt制備Pt/DPCC-COPs催化劑，用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明載體的富電子性能可以促進(jìn)Pt很好的分散在載體DPCC-COPs上。在肉桂醛選擇性加氫的反應(yīng)中，對催化劑的催化活性、動力學(xué)行為進(jìn)行了評價。研究結(jié)果表明，Pt/DPCC-COPs催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的C=O鍵加氫選擇性。

關(guān)" 鍵" 詞：Pt/DPCC-COPs； 選擇性加氫； 肉桂醛； 肉桂醇

中圖分類號：TQ426" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）08-1100-04

肉桂醛加氫制備肉桂醇是α，β-不飽和醛的選擇性加氫反應(yīng)的探針反應(yīng)[1]。研究該反應(yīng)可以為α，β-不飽和醛的選擇加氫催化劑的設(shè)計和制備提供依據(jù)。從肉桂醛的分子結(jié)構(gòu)可知，肉桂醛分子中含有共軛的C=C鍵和C=O鍵，彼此是競爭關(guān)系。在加氫過程中，會存在多個加氫反應(yīng)。產(chǎn)物中除了肉桂醇之外，還有苯丙醛和苯丙醇[2]。C=O鍵的鍵能為715 kJ·mol-1，C=C鍵的鍵能為615 kJ·mol-1，熱力學(xué)和動力學(xué)均有利于氫氣加到C=C鍵中。因此，得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的α，β-飽和醇（C=O鍵加氫產(chǎn)物）是很大的挑戰(zhàn)。

得到高選擇性的α，β-飽和醇（C=O鍵加氫產(chǎn)物）主要是提高C=O鍵的加氫選擇性和活性[3-4]。近年來，研究者欲在原子或分子水平上，從協(xié)同效應(yīng)，電子效應(yīng)，界面效應(yīng)和空間效應(yīng)等方面揭示催化劑對α，β-飽和醛的吸附，C=O鍵加氫活性和選擇性的重要影響，以及催化過程中機(jī)理的研究[5-6]。

肉桂醛的吸附行為是決定肉桂醇選擇性的關(guān)鍵。肉桂醛吸附行為對產(chǎn)物的影響如圖1所示。水平模式吸附（圖1右）轉(zhuǎn)化為苯丙醛，而立式模式吸附（圖1左）轉(zhuǎn)化為肉桂醇。這種隨機(jī)吸附的模式導(dǎo)致肉桂醇的選擇性較低[7]。提高肉桂醇選擇性的方法主要有兩個方面：（1）抑制活性中心對C=C鍵的吸附。可以通過降低C=C鍵的結(jié)合能，即金屬與增強(qiáng)C=C鍵吸附態(tài)的排斥來實(shí)現(xiàn)。含有Pt的加氫催化劑就是利用的這一原理[8]。可以提高Pt（111）面的占比，Pt（111）與C=C鍵會發(fā)生互斥，從而降低Pt（111）對C=C的吸附，從而使得肉桂醛分子傾向于通過C=O鍵，而非C=C鍵來吸附在金屬表面[9]。（2）增強(qiáng)活性中心對C=O鍵的吸附。金屬與載體的相互作用可以增大金屬表面的電子云密度，而且對C=O內(nèi)π反鍵軌道電子密度的增大遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對C=C鍵的影響，因此有利于對C=O鍵的吸附和活化。

共價有機(jī)聚合物通過在聚合物骨架中引入富電子官能團(tuán)，可作為可調(diào)支撐材料[10]。富電子官能團(tuán)與金屬離子活性位點(diǎn)有較強(qiáng)的相互作用，從而增加材料表面的金屬活性位點(diǎn)，增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，抑制活性位點(diǎn)的聚集和丟失。因此他們有利于提高C=O鍵加氫的選擇性。本文采用2，5-二氨基吡啶和三聚氰氯為原料，通過Buchwald-Hartwig反應(yīng)合成了含有三嗪環(huán)的共價有機(jī)聚合物，并通過浸漬負(fù)載Pt制備Pt/DPCC-COPs催化劑，反應(yīng)流程如圖2所示。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

2，5-二氨基吡啶（分析純）；三聚氰氯（分析純）；均三甲苯（分析純）；1，4-二氧六環(huán)（分析純）；碳酸鈉（分析純）；乙醇（分析純）；氯鉑酸（分析純）；肉桂醛（分析純）、異丙醇（分析純）；氫氣（分析純）。

美國安捷倫Varian GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀；德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀；美國瓦瑞安公司Varian 3100 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2" 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1" 富電子載體DPCC-COPs的制備

采用溶劑熱法合成富氮共價有機(jī)聚合物。準(zhǔn)確稱取定量的2，5-二氨基吡啶（分析純）和三聚氰氯（分析純），置于反應(yīng)管中。在氮?dú)獾姆諊录尤刖妆健?，4-二氧六環(huán)和碳酸鈉，將混合物密封，然后超聲10 min混合溶解成溶液。在120 ℃下連續(xù)攪拌3天。冷卻、抽濾，并用乙醇多次洗滌。濾餅在80 ℃烘箱中真空干燥12 h。獲得富電子載體DPCC-COPs。

1.2.2" 負(fù)載型催化劑Pt/DPCC-COPs的制備

稱取一定量的DPCC-COPs置于小燒杯中，再用移液管量取一定量的氯鉑酸的乙醇溶液，與載體DPCC-COPs混合后，在室溫下連續(xù)攪拌4 h，靜置。將乙醇揮發(fā)完全的樣品在80 ℃的烘箱中干燥過夜。獲得催化劑Pt/DPCC-COPs（Pt負(fù)載量3%）。

1.3" 肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇催化性能

肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將用氫氣還原后的Pt/DPCC-COPs（3% Pt）100 mg加入反應(yīng)釜中，將20 mL異丙醇與5 mmol肉桂醛加入反應(yīng)釜中，關(guān)釜。用氫氣對反應(yīng)釜進(jìn)行多次充放氣，排凈反應(yīng)釜中的空氣，最后設(shè)定氫氣壓力為反應(yīng)壓力。將反應(yīng)釜升溫到反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間分別為0.5～2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將催化劑從產(chǎn)物中分離后，對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜儀分析。以肉桂醛為基礎(chǔ)，用校正因子歸一化法計算肉桂醛的轉(zhuǎn)化率、選擇性和肉桂醇的產(chǎn)率。

2" 結(jié)果與討論

2.1" XRD表征

圖3為DPCC-COPs和Pt/DPCC-COPs的XRD衍射圖。圖3（a）只出現(xiàn)一個明顯的矮寬的衍射峰（22.5°），這表明合成的DPCC-COPs為非晶態(tài)聚合物。對比圖3（a）和圖3（b）可以看出，除了載體的衍射峰之外，在圖3（b）沒有新的衍射峰的出現(xiàn)。說明Pt的引入并沒有形成新相，可能Pt進(jìn)入了載體骨架或者形成低于XRD檢測限（lt;4～6 nm）的小顆粒。

2.2" FT-IR表征

圖4為DPCC-COPs和Pt/DPCC-COPs的FT-IR光譜圖。圖4（a）中3 390 cm-1歸因于N-H伸縮振動；1 530 cm-1歸因于-C=N-鍵的伸縮振動；1 350 cm-1歸因于-C-N-C-的伸縮振動。說明形成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。對比圖4（b）和圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)，二者的峰位和峰強(qiáng)沒有明顯的變化，說明負(fù)載Pt后的載體結(jié)構(gòu)基本不變。

2.3" 催化反應(yīng)結(jié)果

肉桂醛和氫氣反應(yīng)制備肉桂醇在反應(yīng)溫度為90 ℃；反應(yīng)壓力2 MPa；催化劑用量100 mg；肉桂醛用量5 mmol；20 mL異丙醇，氫氣的反應(yīng)條件下進(jìn)行。圖5為Pt/DPCC-COPs催化肉桂醛制備肉桂醇的催化性能。

如圖5所示，隨著反應(yīng)時間的增加，肉桂醇的收率從85%（mol）緩慢降低到81%（mol）；肉桂醛的轉(zhuǎn)化率緩慢從92%（mol）升高到99%（mol），肉桂醇的選擇性緩慢從92%降低到82%。其原因可能是因?yàn)榉磻?yīng)時間增加，過度加氫反應(yīng)的趨勢就開始漸漸增加，從而引起肉桂醇的選擇降低和肉桂醇的轉(zhuǎn)化率升高。

為了對C=O和C=C鍵的加氫速率有個直觀的對比，將等物質(zhì)的量的苯丙醛和肉桂醇混合，考察了混合原料加氫式，原料與產(chǎn)物的含量隨時間的變化，具體結(jié)果如圖6所示。

反應(yīng)體系中肉桂醇和苯丙醛的含量均隨著反應(yīng)時間的增加而緩慢降低，但苯丙醛含量的降低速度顯著高于肉桂醇含量的降低速度，表明肉桂醇進(jìn)一步加氫生成苯丙醇的反應(yīng)速率顯著低于苯丙醛進(jìn)一步加氫生成苯丙醇的速率，說明苯丙醛中C=O鍵的加氫速率顯著高于肉桂醇中C=C鍵的加氫速率，因此，以肉桂醛作反應(yīng)底物時，其共軛的C=C加氫反應(yīng)速率顯著低于C=O鍵，因此C=O鍵選擇加氫得到的產(chǎn)物肉桂醇其選擇性較高。

在肉桂醛和氫氣合成肉桂醇的反應(yīng)中，共價有機(jī)聚合物負(fù)載型Pt催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；而且表現(xiàn)出優(yōu)異的C=O鍵加氫選擇性。可能的反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

3" 結(jié) 論

采用2，5-二氨基吡啶和三聚氰氯為原料，通過Buchwald-Hartwig反應(yīng)合成了含有三嗪環(huán)的共價有機(jī)聚合物，通過浸漬負(fù)載Pt制備得到Pt/DPCC-COPs催化劑。在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)中，Pt/DPCC-COPs催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的C=O鍵加氫選擇性。這主要是由于共價有機(jī)聚合物中富氮官能團(tuán)與金屬離子活性位點(diǎn)有較強(qiáng)的相互作用，從而增加材料表面的金屬活性位點(diǎn)，增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，抑制活性位點(diǎn)的聚集和丟失。研究表明Pt/DPCC-COPs是一種催化活性高，C=O鍵加氫選擇性高的催化劑。

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Preparation of Pt Catalyst Supported on Nitrogen-rich Carrier and Its Application in Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde

PENG Jun-wen， YANG Yu-ling， CHEN Hao， LI An， YUAN Yong-bing， LI Li-jun

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Science and Technology， Yueyang Hunan 414006， China）

Abstract：" Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over Pt/DPCC-COPs was studied. Covalent organic polymers containing triazine rings were synthesized by Buchwald Hartwig reaction with 2，5-diaminopyridine and cyanuric chloride as raw materials. And then Pt nanoparticles were loaded on the covalent organic polymers by immersion method at room temperature. Pt/DPCC-COPs was characterized using X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectrum （FT-IR）. The characterization results showed that the electron rich carrier could promote the higher dispersion of Pt on the carrier. In the selective hydrogenation of cinnamaldehyde， the catalytic activity and kinetic behavior of the catalyst were evaluated. The results showed that Pt/DPCC-COPs catalyst not only showed excellent catalytic activity， but also showed excellent C=O bond hydrogenation selectivity.

Key words：" Pt/DPCC-COPs; Selective hydrogenation; Cinnamaldehyde; Cinnamyl alcohol