膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn2+的吸附特性研究

摘""""" 要： 為解決單一材料處理水中污染物的局限性，采用天然膨潤土、環(huán)境礦物材料鋼渣制備復(fù)合顆粒吸附劑，研究該復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附特性。結(jié)果表明：膨潤土復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附更傾向于BET多分子層吸附，復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附較容易進(jìn)行，在復(fù)合顆粒的表面屬于多分子層吸附；對(duì)Mn²⁺的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附過程中既有化學(xué)鍵的形成過程，也有顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，另外也伴隨著表面的吸附過程；通過微觀SEN-EDS分析，進(jìn)一步表明，復(fù)合顆粒吸附劑能吸附-聚沉Mn²⁺。實(shí)驗(yàn)揭示了膨潤土復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附過程伴隨著化學(xué)鍵的形成，通過吸附-聚沉作用去除Mn²⁺，是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，是一種優(yōu)良的吸附劑。

關(guān)" 鍵" 詞：膨潤土；復(fù)合顆粒；吸附等溫式；吸附動(dòng)力學(xué)；微觀表征

中圖分類號(hào)：TQ424"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）08-1107-04

目前國內(nèi)外用于重金屬離子廢水的處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法占重要的地位。然而，隨著人們對(duì)礦物材料的不斷研究，發(fā)現(xiàn)一些礦物材料因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以吸附去除污水中的重金屬離子。

膨潤土作為一種環(huán)境礦物材料，其獨(dú)特的二八面體結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附能力。鋼渣作為一種堿性材料，其具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，很多研究者將其用于水處理中作為吸附劑有良好的吸附效果。余文敬^[1]等將膨潤土用于處理含Cu和Zn的廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其處理效果較好，并且采用熱改性后對(duì)重金屬離子的去除效果更好，屬于化學(xué)吸附。張長明^[2]等的研究表明，鋼渣對(duì)水溶液中的As有很好的吸附效果，吸附量可以達(dá)到35.8 mg·g^-1，吸附特征與Freundlich等溫方程擬合最好。

本試驗(yàn)將膨潤土和鋼渣進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合顆粒吸附劑，將其用于處理含Mn²⁺廢水，研究其對(duì)Mn²⁺的吸附特性。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

721可見光分光光度計(jì)、雙速恒溫振蕩器、箱式馬弗爐、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子天平。

本試驗(yàn)采用含Mn²⁺的水樣，Mn²⁺由MnSO₄·H₂O提供，為分析純試劑。

本試驗(yàn)以膨潤土粉末和鋼渣粉末為基材料，以無水Na₂CO₃為外摻劑，將鋼渣經(jīng)過破碎、篩分、研磨后，用200目（0.075 mm）的篩子過篩后，備用。在制備復(fù)合顆粒前，將原材料和藥品在105 ℃烘箱中烘2 h。

1.2" 膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒的制備

本試驗(yàn)采用自制膨潤土復(fù)合顆粒吸附劑，以膨潤土為主料，鋼渣為堿性輔助材料按比例攪拌混合均勻，配成復(fù)合膨潤土材料，加入Na₂CO₃外摻劑，繼續(xù)混合攪拌，最后分多次勻量加入蒸餾水，充分混合均勻后，用重錘振搗混合料（振搗次數(shù)""""" ≥50次），用自制擠壓造粒機(jī)將混合料擠壓成圓柱體長條，搓成小球顆粒，制成10～20目 （粒徑為0.38～1.70 mm）的顆粒。避光通風(fēng)條件下陳化24 h，將顆粒置于坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從250 ℃開始加熱，在500 ℃開始計(jì)時(shí)，焙燒1 h制成顆粒狀的吸附劑，焙燒后取出自然冷卻，備用。

1.3"" 實(shí)驗(yàn)方法

1）吸附等溫式試驗(yàn)方法。向6個(gè)500 mL的錐形瓶中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g的膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑、300 mL的200 mg·L^-1的Mn²⁺溶液，在25 ℃恒溫?fù)u床中以100 r·min^-1的轉(zhuǎn)速振蕩吸附，每隔一段時(shí)間取樣過濾，測定濾液中剩余離子的質(zhì)量濃度，直至質(zhì)量濃度基本不變?yōu)橹梗涗洿藭r(shí)的濃度即為平衡質(zhì)量濃度，根據(jù)此質(zhì)量濃度計(jì)算吸附量，根據(jù)等溫方程進(jìn)行擬合。

2）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法。向500 mL錐形瓶中加入1 g的膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑和200 mL 100 mg·L^-1的Mn²⁺溶液，密封，在25 ℃恒溫?fù)u床中以100 r·min^-1的轉(zhuǎn)速振蕩吸附，計(jì)時(shí)，間隔不同的時(shí)間取樣過濾，測定濾液中重金屬離子的質(zhì)量濃度，直到質(zhì)量濃度不變?yōu)橹埂Ｓ?jì)算不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的吸附量，根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 復(fù)合顆粒吸附Mn²⁺的吸附等溫模型

根據(jù)1.3所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出不同投加量下的Mn²⁺的平衡質(zhì)量質(zhì)量濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行線性擬合，得出等溫方程式和擬合參數(shù)，如表1所示。

由表1的擬合結(jié)果可知，BET吸附等溫模型的擬合相關(guān)系數(shù)較高，說明復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附傾向于多分子層吸附，單分子層的吸附量為""" 16.038 mg·g^-1[3]。Freundlich吸附等溫式擬合得出1/n=0.404 1lt;1，反應(yīng)容易進(jìn)行。Langmuir吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)較低， R_L（Mn）為0.064 1lt;1，說明吸附過程良好，a為0.073gt;0，說明吸附可以自發(fā)進(jìn)行。由D-R方程計(jì)算的E為9.697 kJ·mol^-1，在"" 9～16 kJ·mol^-1之間，屬于化學(xué)吸附^[4]。綜上可以得出，復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附較容易進(jìn)行，在復(fù)合顆粒的表面屬于多分子層吸附，顆粒內(nèi)部伴隨著化學(xué)鍵的形成過程。

2.2" 復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺吸附動(dòng)力學(xué)

復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附量隨時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附反應(yīng)在60 min內(nèi)吸附快，在60～240 min內(nèi)吸附減慢，在240 min時(shí)，溶液中Mn²⁺的質(zhì)量濃度基本保持平衡，此時(shí)的平衡吸附量達(dá)到16.77 mg·g^-1。對(duì)吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，擬合結(jié)果及參數(shù)如" 表2所示。

由擬合結(jié)果可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R²=0.991 6高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合出的理論平衡吸附量為12.966 mg·g^-1，與實(shí)驗(yàn)值16.77 mg·g^-1的相對(duì)誤差為22.68%，而由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的理論吸附量為18.215 mg·g^-1，與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為8.62%，遠(yuǎn)小于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)得出的相對(duì)誤差，所以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附過程更為合理，說明復(fù)合顆粒在吸附Mn²⁺的同時(shí)伴隨有化學(xué)鍵的形成過程^[5]。擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能確定擴(kuò)散的機(jī)制，因此用顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，方程中的C值也不為零，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散也不是控制復(fù)合顆粒吸附Mn的唯一步驟。同時(shí)Elovich方程擬合的結(jié)果也較高，大于0.95，因此可以說明復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附過程中既有化學(xué)鍵的形成過程，也有顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，另外也伴隨著表面的吸附過程^[6]。

2.3" EDS能普?qǐng)D分析

為了觀察吸附后顆粒表面的形態(tài)，將膨潤土復(fù)合顆粒和吸附Mn²⁺后的顆粒進(jìn)行SEM-EDS分析，得到吸附前與吸附后的SEM-EDS圖如圖3所示。

由吸附前后的SEM圖可知，吸附后復(fù)合顆粒表面被沉淀物不均勻的包裹，同時(shí)堵塞一部分孔道，顆粒表面粗糙，再結(jié)合EDS能譜圖可知，吸附Mn²⁺后復(fù)合顆粒表面Mn元素含量增加，說明復(fù)合顆粒表面可以通過靜電引力、表面吸附、表面絡(luò)合和化學(xué)沉淀的作用吸附Mn²⁺，使得比表面積增大，會(huì)繼續(xù)吸附聚沉Mn²⁺。由此可知，該膨潤土復(fù)合顆粒吸附劑能夠吸附-聚沉重金屬離子，是一種優(yōu)良的吸 附劑。

3" 結(jié) 論

在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過試驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析，得到以下結(jié)論：

1）用Langmuir、Freundlich、BET和D-R 3種公式進(jìn)行的吸附等溫線擬合表明，膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附符合BET多分子層吸附，單分子層吸附量q₀=16.038 mg·g^-1，在復(fù)合顆粒的內(nèi)部伴隨著化學(xué)鍵的形成，吸附過程是物理和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果

2）用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合表明，膨潤"" 土-鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)Mn²⁺的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，平衡吸附量為16.77 mg·g^-1，通過擬合結(jié)果說明復(fù)合顆粒對(duì)Mn²⁺的吸附過程中既有化學(xué)鍵的形成過程，也有顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，另外也伴隨著表面的吸附過程。

3）結(jié)合SEN-EDS能譜圖進(jìn)一步表明，膨潤土復(fù)合顆粒吸附劑能夠吸附-聚沉Mn²⁺，是一種優(yōu)良的吸附劑。

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Adsorption Characteristics of Mn²⁺ by Bentonite-Steel

Slag Composite Adsorbent

GENG Xin-hui， LI Qian-qian， YANG Xi， MA Zhe， MU Yi-tao

（Shenyang Urban Construction University， Shenyang Liaoning 110167， China）

Abstract： In order to solve the limitation of a single material in the treatment of pollutants in water， the composite particle adsorbent was prepared by natural bentonite and environmental mineral material steel slag， and the adsorption characteristics of the composite particle adsorbent on Mn²⁺ were studied. The experimental results showed that the adsorption of Mn²⁺ by bentonite composite particle adsorbent was more inclined to BET multi-molecular layer adsorption， and the adsorption of Mn²⁺ by composite particle adsorbent was easier， which belonged to multi-molecular layer adsorption on the surface of composite particles. The adsorption kinetics of Mn²⁺ was in line with the pseudo-second-order kinetic equation. The adsorption process of Mn²⁺ by composite particles included the formation of chemical bonds， the diffusion process within particles， and the adsorption process on the surface. Micro-SEN-EDS analysis further showed that the composite particle adsorbent could adsorb and polymer-sink Mn²⁺. The experimental results showed that the adsorption process of Mn²⁺ on bentonite composite particle adsorbent was accompanied by the formation of chemical bonds. The removal of Mn²⁺ by adsorption-coagulation was the result of the joint action of physical adsorption and chemical adsorption， which was an excellent adsorbent.

Key words： "Bentonite; Composite particles; Adsorption isotherm; Adsorption kinetics; Microstructure characterization