3D打印筆耗材中揮發性有機化合物的風險分析

摘""""" 要：以網絡平臺銷售的48批次3D打印筆耗材為研究對象，采用氣相色譜-質譜聯用法測定樣品中19種揮發性有機化合物（VOCs），采用呼吸暴露評估模型對檢出值最高的有害物質進行風險評估。結果顯示，66.7%的樣本均檢出了揮發性有機化合物，同時，在假設條件（不同年齡段的人群、每天在15 m²的房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材）下，乙苯通過呼吸途徑吸入的暴露量所對應的危害商值均小于1，對人體的危害程度比較小，而同等條件下，乙醛通過呼吸途徑吸入的暴露濃度大于US EPA的參考濃度，需引起警惕。

關" 鍵" 詞：3D打印；揮發性有機化合物；乙醛；乙苯；風險評估

中圖分類號：X51"" """""文獻標識碼： A"""" "文章編號： 1004-0935（2023）08-1126-04

3D打印筆是近幾年剛興起的一款開發孩子創造力的玩具，是一支具有3D打印功能的筆，可以在任何表面“書寫”，甚至可以直接在空氣中作畫。它的最主要的組成部分為筆尖和顏料筆芯耗材。顏料筆芯耗材主要有以下3類：聚己內酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。這"""" 3種材料的基本特點如下：PCL熔點為60℃左右，是環保生物可降解材料，加入色素以后塑型鮮艷；缺點是不耐高溫，熱水即可將其軟化，但是這個特點使得作品比較容易修改。PLA熔點為150 ℃左右，也是環保可降解材料，但是加熱的時候會有些許味道；缺點為比較脆，不耐沖擊，適合做一些小型工藝品。ABS熔點200" ℃以上，可塑性強，做出來的模型強度好，耐高溫，耐沖擊性好；顏色鮮艷度比PLC、PLA差一些。

3D打印筆基于3D打印，通過加熱PLA、PCL、ABS等塑料耗材，并擠出熱融的塑料，然后在空氣中迅速冷卻，最后固化成穩定的狀態。由于它能制作立體的圖畫，與普通的平面畫不同，并且操作簡便，很受小朋友們的喜愛。

3D打印筆產品的應用和發展時間較短，目前國內對于3D打印筆標準有機械行業標準《增材制造 材料擠出成形3D打印筆》（JB/14279—2022）^[1]，該標準尚未發布實施；對于耗材的標準有《熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材》（GB/T 37643—2019）、《增材制造 塑料材料擠出成形工藝規范》（GB/T 39328—2020）^[2-3]，另外有中國機械制造工藝協會發布的團體標準《增材制造 材料擠出成形用塑料線材》（T/CAMMT 22—2019）^[4]，對3D打印筆及耗材相關研究有朱應陳的《3D打印筆質量安全風險分析》^[5]、姜佳良等的《淺談3D打印筆在產品設計領域的應用》^[6]，其他方面的研究尚處于空白狀態。

從3D打印筆的使用過程來看，塑料耗材中的有害物質比如苯、甲苯、二甲苯等揮發性有機化合物可能會通過呼吸暴露途徑進入到人體，從而影響身體健康。

朱應陳在《3D打印筆質量安全風險分析》文中提到了揮發特性是3D打印筆的風險之一，文中僅按T/CAMMT 22—2019附錄中的方法對甲醛、有機揮發物總量進行檢測，T/CAMMT 22—2019附錄中的方法使用吸附劑吸附后，經熱脫附后導入氣相色譜或氣相質譜儀進行分析，最終結果均以甲苯進行定量，檢測過程與實際使用的情況不一致。

本文參考了GB/T 37643—2019中的檢測方法GB/T 24281—2009^[7]，檢測溫度采用了3D打印筆產品在使用時耗材溶出溫度，主要通過對3D打印耗材中包括了苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、"" 1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、環己酮共19種揮發性有機化合物進行檢測，并對檢測結果通過計算呼吸暴露途徑的暴露量進行風險分析。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

主要試劑：標準品（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、2-甲基-1，3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、環己酮）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），色譜純。

主要儀器：氣相色譜-質譜聯用儀，Agilent 7890B-5977B；頂空進樣器，Agilent 7697A；分析天平；真空干燥箱。

1.2" 試驗方法

取具有代表性的樣品2 g，剪碎成粒徑小于""" 5 mm×5 mm的碎片，立即放入頂空瓶中，加入""" 10 μL N，N-二甲基甲酰胺，立即加蓋密封，使用氣相色譜儀進行測定。

1.3" 樣品構成

考慮目前消費者的消費途徑，很多消費者更喜歡網購，本次研究的樣本主要從網絡電商平臺采購 48批次3D打印筆耗材，主要包括了PCL、PLA、ABS 3種材質，其中PCL材質的24批次，PLA材質的9批次，ABS材質的15批次，進行分析研究。

2" 結果與分析

2.1" 檢測結果

檢測48批次耗材中19種揮發性有機化合物，結果發現，檢出18種揮發性有機化合物，檢出的揮發性有機化合物種類主要有乙醛、丙酮等。總量的檢出率為66.7%，檢出結果0.09～40.80 mg·kg^-1，其中檢出率比較高的有乙醛，檢出率為41.7%；丙酮的檢出率為37.5%。檢出結果比較高的有乙醛，其檢出結果為0.95～33.30 mg·kg^-1；其次是乙苯，其檢出結果為0.09～18.03 mg·kg^-1，詳細情況見表1。

參考《熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材》（GB/T 37643—2019）標準中對有機揮發物質總量限量的規定為小于等于0.5 mg·kg^-1，本次研究中最高檢出結果（40.8 mg·kg^-1），是限值的80倍多，由于3D打印筆在使用的過程中，耗材距離使用者比較近，很容易通過吸入進入到人體，由此可見，3D打印筆耗材的揮發性有機化合物存在一定的風險 隱患。

2.2" 模型評估

2.2.1" 暴露量計算模型

本文研究的耗材在使用過程主要是通過筆身加熱耗材，加熱過程中揮發性有機化合物通過呼吸吸入的暴露途徑進入到人體，從而影響到人的身體健康。參考美國EPA以及歐盟對化學物質吸入暴露途徑的暴露量計算模型進行暴露量計算。吸入暴露途徑的暴露量計算模型公式如下：

式中：C—各物質的暴露質量濃度，mg·m^-3；

" W—產品中各物質質量分數，mg·kg^-1；

" Q—產品使用量，kg；

" F_v—揮發系數，%；

" D—稀釋因子；

" V_room—使用場景空間體積，m³；

" E_X—人體經呼吸的日均暴露量，mg·（kg·d） ^-1；

" AIR—呼吸速率，m³·h^-1；

" BW—人體體重，kg；

" ET—人群每天暴露的小時數，h；

" ED—接觸人員的持續接觸天數，d；

" AT_d—平均暴露時間（按天數算），d。

通過模型求出暴露量E_X后再進行非致癌物的模型進行評估。

式中：R_n—非致癌物造成人體健康風險的危害商值，R_n≤1 時表示暴露

量低于會產生不良反應的閾值，預期將不會造成顯著損害，

""""" R_ngt;1時表明暴露量超過閾值，存在風險，比值越大風險越大；

" RfD—非致癌物參考劑量，mg·（kg·d）^{-1 [8]}。

2.2.2" 暴露量計算

假設使用場景：不同年齡段的人群，每天在房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時的情況，暴露量計算公式中各參數的設定如下。

1）揮發系數F_v和稀釋因子D。由于3D打印耗材在使用過程基本上都是完全攤開，表面沒有覆蓋，并且使用過程中還需要通過3D打印筆進行加熱，更有利于有害物質的揮發，因此揮發系數F_v取1。一般都在室內使用，室內通風率較低，且產品一直放于鼻腔前面位置，結合產品使用環境以及風險評估時從對人體最不利的角度的原則，將稀釋因子D設定為1。

2）呼吸速率AIR。3D打印筆的使用人群比較廣泛，根據有標注使用年齡的標簽來看，該產品的最低使用年齡為5歲及以上，為了更好地對數據進行分析，將人群劃分為少兒（5～10歲）、青少年（11～18歲）及成年（19歲以上），參考段小麗編著的《中國人群暴露參數手冊（兒童卷）》^[9]，少兒（5～10歲）的呼吸速率AIR為10.7 m³·d^-1，按模型單位換算為0.45 m³·h^-1；青少年（11～18歲）的呼吸速率AIR為13.6 m³·d^-1，按模型單位換算為""" 0.57 m³·h^-1；成年（19以上）的呼吸速率AIR為""" 14.0 m³·d^-1，按模型單位換算為0.58 m³·h^-1。

3）暴露時間ET、暴露持續時間ED和平均暴露時間AT_d。暴露時間ET即為人群每天暴露的小時數，由于3D打印耗材的使用可根據創作的需要，暴露時間長短不一，為了評估方便，本次風險評估從嚴進行評估，暴露時間取3 h·d^-1；假設暴露持續時間ED為每天進行，因此跟平均暴露時間AT_d""" 相等。

4）人均體重BW。參考段小麗編著的《中國人群暴露參數手冊（兒童卷）》，少兒（5～10歲）體重為27.6 kg；青少年（11～18歲）的體重為46.3 kg；而成年人則采用國家衛計委發布《中國居民營養與慢性病狀況報告（2015年）》中的數據，取其平均值為61.75 kg。

5）產品重量Q和暴露空間V_room。由于3D打印耗材的使用量根據創作的需要不同用量不同，耗材的用量很難估計，假設每次使用100 g耗材進行創作，因此在統計耗材中的產品用量時Q用100 g，即0.1 kg。我國的一般家庭居住的單間房屋面積在5～30 m²，本次評估取15 m²。根據《住宅設計規范》第3.6條規定，普通住宅層高不宜高于2.80 m，這里取2.8 m，則可算出，目前一般家庭房屋體積約為V_room=15×2.8=42 m^{3 [10]}。

6）產品檢測結果的選擇。由于3D打印耗材在使用的時候，一般是一根耗材單獨使用，從嚴評估的角度出發，選擇檢測結果最高值的乙""""""""" 醛（33.30 mg·kg^-1）、乙苯（18.03 mg·kg^-1）進行風險評估。

7）目前從US EPA綜合風險信息系統查詢到乙苯參考劑量RfD為0.1 mg·（kg·d） ^-1，乙醛參考質量濃度RfC為9×10^-3 mg·m^-3。

通過公式計算乙苯的暴露量和危害商值，結果見表2；通過公式計算乙醛的暴露濃度，結果見表3。

3" 結 論

本文通過檢測48批次耗材中19種揮發性有機化合物，揮發性有機化合物總量的檢出率為66.7%，檢出結果0.09～40.80 mg·kg^-1，其中乙醛檢出率比較高的，為41.7%；檢出結果比較高的有乙醛，其檢出結果為0.95～33.30 mg·kg^-1；其次是乙苯，檢出結果為0.09～18.03 mg·kg^-1。

通過對檢出值較高的乙醛和乙苯進行吸入暴露途徑的暴露濃度、暴露量的計算，結果發現，假設不同年齡段的人群、每天在15 m²的房間里使用3D打印筆3 h，消耗100 g耗材時的情況下，乙苯的吸入暴露途徑的暴露量所對應的危害商值均小于1，說明在假設的這種情況下使用時，乙苯對人體的危害程度比較小。

但是乙醛的暴露濃度值得關注，按假設情形使用時，其暴露濃度大于參考濃度，因此建議在使用時，注意使用的時間以及場地，建議在比較空曠的地方，短時間使用，并且一次使用耗材的量不要太多。

參考文獻：

［1］JB/14279—2022，增材制造 材料擠出成形3D打印筆[S].

［2］GB/T 37643—2019，熔融沉積成型用聚乳酸（PLA）線材[S].

［3］GB/T 39328—2020，增材制造 塑料材料擠出成形工藝規范[S]．

［4］T/CAMMT 22—2019，增材制造 材料擠出成形用塑料線材[S].

［5］朱應陳.3D打印筆質量安全風險分析[J].中國檢驗檢測，2020（4）：62-63．

［6］姜佳良，葉燕斐.淺談3D打印筆在產品設計領域的應用[J].科技創新導報，2019（ 23）：76-77．

［7］GB/T 24281—2009，紡織品有機揮發物的測定 氣相色譜-質譜法[S]．

［8］謝永萍，賴紅霞，李慧勇，等.橡膠氣球中有害物質的風險分析[J].當代化工，2018，47（11）：2309-2312．

［9］段小麗.中國人群暴露參數手冊（兒童卷）[M].北京：中國環境出版社，2016.

［10］GB 50096—2011，住宅設計規范[S].

Risk Analysis of Volatile Organic Compounds

in 3D Printing Pen Consumables

DENG Jin-wei， XIE Yong-ping

（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute， Guangzhou Guangdong 511447， China）

Abstract：" 19 Kinds of volatile organic compounds（VOCs） in 48 batches of 3D printing pen consumables from the network platform were detected with GC-MS.Risk assessment for hazardous substances with the highest detection value was made by inhalation exposure assessment model. The results showed that volatile organic compounds were detected in 66.7% of the samples， and hazard quotient value corresponding to inhalation of ethylbenzene through respiratory pathway was less than 1， under the hypothetical conditions （people of different ages， use 3D printing pens for 3 h in a 15 m² room every day， consume 100 g consumables）， the risk was small， while the exposure concentration to inhalation of acetaldehyde was greater than the reference concentration of US EPA on equal conditions， needing to be vigilant.

Key words：" 3D printing; Volatile organic compounds; Acetaldehyde; Ethyl benzene; Risk assessment