一種鋁灰的無害化處理工藝
2023-12-31 00:00:00張林劉向東
遼寧化工 2023年8期
摘""""" 要：鋁冶煉過程中產生大量鋁灰，且鋁灰已明確為危險固體廢物，目前鋁灰處理技術仍無法實現大規模產業化。根據所在團隊多年工程經驗，建成了鋁灰無害化處理工藝生產裝置；通過對現有處理鋁灰來源及組成的分析，介紹了火法+濕法相結合的處理工藝，指出該無害化處理工藝的技術優勢，其技術具有很好的推廣及應用價值。
關" 鍵" 詞：鋁灰；組成；無害化；火法工藝；濕法工藝
中圖分類號：TQ021.8 """"""文獻標志碼：A """"""文章編號：1004-0935（2023）08-1149-04
鋁及鋁合金是當前用途最為廣泛、最經濟適用的材料之一。中國是世界上最大的鋁生產國和消費國[1]。近年來，我國加強對鋁加工行業供給結構性改革，促進行業技術進步，推動鋁冶煉行業向高質量發展。據統計，2019年我國原鋁產量達3504萬t，排放的鋁灰量約為500萬t。2020年11月25日，生態環境部審議并原則通過修訂的《國家危險廢物名錄》，已明確鋁灰為危險固體廢物，所以加快開發固廢鋁灰的處理技術迫在眉睫[2]。目前鋁灰作為二次資源循環利用，在處理過程中存在著諸多問題，鋁灰中含有的氮化鋁、金屬鋁及少量的碳化鋁，遇到水會釋放出NH3、H2、CH4等，H2、CH4火災類別屬于甲類，NH3火災類別屬于乙類，均屬于易燃易爆物質，存在著安全隱患[3-4]。鋁灰中通常含有氟、氯等有害元素，如何去除或者回收這些有害元素，從而回收廢棄資源的有價成分，減少有害資源的排放，成為學者們一直研究的課題[5]。基于上述背景，為解決鋁產品行業痛點問題，消除鋁灰帶來的環保和安全隱患，促進可循環、可持續發展，加強資源利用效率，保證健康發展，筆者所在團隊經過多年研發，結合工程經驗，成功建成5 000 t·a-1鋁灰無害化處理工藝生產裝置。
1" 傳統鋁灰處理工藝存在的問題
目前鋁灰處理技術無法大規模產業化，主要是處理技術存在著壁壘，傳統鋁灰處理技術采用的是火法處理工藝和濕法處理工藝。
在火法處理工藝中，高溫下使金屬鋁氧化，氮化鋁分解，氟化物和鹽類[6]高溫氣化分離，在輔料（碳酸鈣或碳酸鈉）的作用下氧化鋁得到氧化，具備可溶性和反應活性，用于生產氧化鋁、碳酸鈣粉、鋁酸鈉、煉鋼廠預熔渣等，反應方程式如式（1）至式（3）所示。但該法存在的問題是：能耗高、鹽類粘結成圈和氟化物腐蝕爐窯內襯，難以穩定生產；氟化物和氮氧化物氣體采用SNCR或其他工藝的凈化系統成本高，凈化效果有待驗證；不能處理高硅、高鎂、高鐵的鋁灰。
4Al+3O2→2Al2O3。"" """""""（1）
2AlN+2O2→Al2O3+N2O。" """"""（2）
4AlN+5O2→2Al2O3+4NO2。" """""（3）
在濕法處理工藝中，在水體中使金屬鋁粉、氮化鋁水解，氟化物固化和鹽類溶解分離，分解產生的氫氧化鋁具備易溶性，可繼續用于生產工業級氧化鋁、工業級氫氧化鋁、陶瓷、建筑原料等，反應方程式如式（4）至式（6）所示[7-9]。但該法存在的問題是：濕法處理過程中，會產生氫氣和氨氣，都為可燃易爆氣體，反應過程存在爆發過程，控制困難，反應系統的安全性不高[10]；氮化鋁水解時間長（形成AL（OH）3相包裹鋁灰顆粒，阻止水往其內部滲透）；產物中的氟化鹽導致產品不適合生產耐火 材料。
2Al+6H2O→2Al（OH）3+3H2↑。 """""（4）
AlN+3H2O→Al（OH）3+NH3↑。 """""（5）
Ca（OH）2+2NaF→2NaOH+CaF2。 """"（6）
2" 鋁灰來源及組成介紹
鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰[11-12]，一次鋁灰中鋁質量分數一般為15%～75%，二次鋁灰中鋁含量比較少，鋁質量分數為5%～20%，且含有大量鹽"" 類[13-14]。本處理工藝中主要原料為鋁灰，來源于鋁加工企業，原料來源比較可靠。原料為有色金屬冶煉廢物（HW48），廢物代碼為321-026-48、321-034-48幾個小類[15]，詳見表1。本處理工藝中鋁灰原料為未經過球磨提鋁的一次鋁灰，具體物料組成表如表2所示。
3" 鋁灰的無害化處理工藝[16-17]
3.1 "鋁灰無害化處理總體方案
根據以上存在的問題及鋁加工企業提供的鋁灰成分組成表，結合我院多年來的研究，開發了一種鋁灰的無害化處理工藝，由于采用火法工藝具有目前難以克服的缺陷，本文介紹的鋁灰無害化處理工藝技術采用預處理、鋁粉重熔和濕法處理工藝相結合的方式，總體工藝方案分為以下3個工段：
1）預處理工段。預處理主要的目的是將原料中的金屬鋁和鋁灰進行分離，以回收其中的金屬鋁。
2）鋁粉重熔工段。鋁粉重熔階段的主要目的是將篩分得到的鋁粉加入到熔鋁中進行重熔鑄錠，產生鋁錠，回收金屬鋁。
3）濕法處理工段。濕法處理工段的目的是脫除其中的氮和鹽，使鋁灰失去反應活性，并生成可再利用的高鋁料。
3.2 "火法和濕法處理工藝
3.2.1 "火法處理工藝
原料鋁灰進入到加料倉后，經振動給料機進行破碎，再進球磨機進行細磨，球磨機為雙倉球磨"" 機[18]，第一段為鋼球磨，第二段為鋼鍛磨，在這個過程中，金屬鋁粒子具有較好延展性而發生塑性變形，幾何尺寸因延展而擴大，并隨著被細磨的鋁灰一起排出球磨機。磨后的鋁灰用斗式提升機送入雙層圓筒篩中進行篩分，鋁灰中的大尺寸金屬粒子被篩網攔截在篩上，以篩上料的形式排出，而鋁灰和小尺寸的金屬鋁粒子被篩下，由螺旋運輸機和斗式提升機送入到中間料倉，進入到后續濕法處理裝置，篩中物料通過皮帶輸送機輸送至球磨機，進行二次球磨；經過球磨和篩分后，篩下鋁灰中金屬鋁質量分數低于5%；在預處理過程中產生的粉塵，由收塵系統抽吸進入到除塵器，除塵后的氣體排放至排氣總管。
從預處理工段分離出來的金屬粒子由料斗轉移到熔鋁爐，熔鋁爐采用天然氣作為燃料間接加熱內膽中的金屬鋁，所產生的燃燒廢氣通過煙道排至熔鋁爐上方收塵罩內。熔鋁過程中的浮渣由人工撈入渣斗，返回到預處理工段；鑄鋁溜槽的鋁液流入分配器，進入直線鑄錠機。火法工藝流程如圖1所示。
3.2.2 "濕法處理工藝
鋁灰和小尺寸的金屬鋁粒子被篩下，由螺旋運輸機和斗式提升機送入到中間料倉，進入到后續濕法處理工藝。濕法處理工藝分為以下4個工段：
1）鋁灰水合反應[19-21]。中間料倉中的鋁灰，經螺旋稱重給料機與來自前端混液槽的漿液按比例連續混合漿化，并由漿化液泵送入到反應釜進行水合反應，水合反應溫度控制在100 ℃左右，在堿性環境中連續反應4 h；除了反應本身的反應熱外，反應釜帶有加熱夾套，控制反應溫度；反應氣經排氣管進入換熱器冷卻后進入逆流吸收塔，使氨氣被水充分吸收形成質量分數為20%的氨水，吸收后的氣體主要為氫氣[22]，進入到氫燃燒器進行燃燒排放。
2）溶液碳化。經過水合反應的漿料進入碳化 釜，碳化釜進料后，通入二氧化碳氣體進行碳化，碳化溫度維持在40 ℃左右，碳化釜上設有循環射流引射器加強溶液與二氧化碳混合，直到溶液pH值下降至10.8左右停止反應。
3）多級逆流洗滌過濾。漿液完成碳化反應后，進入壓濾機進行逆流洗滌和液固分離，該過程以水洗為主，漿液洗滌為輔，以較小的洗水量達到較好的洗滌效果，洗滌效率達到95%以上；過濾洗滌后的濾餅為高鋁料，作為本工藝的產品，裝袋外售。
4）濾液苛化和固氟。過濾后的濾液進行苛化和固氟處理，采用氫氧化鈣作為除氟劑和苛化劑，共用氫氧化鈣制備設施。氫氧化鈣乳液制備槽通過人工加料制備，乳液質量分數大約為10%左右，交替使用。
濾液的30%～35%進入到除氟系統，除氟后進入到沉降槽進行液固分離，上清液進入到除氟后液罐，送蒸發濃縮；沉降底流液經離心過濾，得到含水為30%～35%的固體含氟碳酸鈣，裝袋外售。
濾液的65%～70%進入到苛化系統，苛化后液進入到沉降槽進行液固分離，上清液進入到苛化液罐，送混液槽與氫氧化鈉混合均勻后，返回攪拌槽漿化鋁灰；沉降底流液經離心過濾分離，得到含水為30%～35%的輕質碳酸鈣，裝袋外售。濕法工藝流程描述如圖2所示。
4" 無害化處理工藝技術優勢
1）在反應釜中氮化鋁和金屬鋁與水發生反應，釋放出以氨氣和氫氣為主的反應氣，在反應過程中保持反應系統的正壓和多級連續，確保反應氣體不與空氣混合，且有效分散反應過程，確保系統的安全性。
2）反應釜水合反應產生的反應氣組成為氫氣、氨氣、水蒸氣，溫度為100 ℃左右，經過熱交換冷卻后進入逆流氨吸收塔，在低溫條件下吸收氨，氨氣吸收率大于99%，產出質量分數為20%氨水；經過氨吸收后氣體主要為氫氣，氫氣體積分數≥95%，進入到氫氣燃燒器中燃燒并排放到大氣。
3）在水合反應過程中形成的氫氧化鋁不溶于水，會在固體反應物表面積累，阻止水分子向反應物擴散，降低反應速度。為了消除這種狀態，在溶液中保持一定氫氧化鈉濃度，氫氧化鈉與氫氧化鋁反應生成四羥基合鋁酸鈉（或偏鋁酸鈉）而溶于水，消除反應壁壘，使反應快速進行，縮短反應時間，反應方程式如（7）所示。
Al（OH）3+3NaOH=Na3Al（OH）4。" """（7）
4）反應溶液中存在的四羥基合鋁酸鈉需要進行分解后，溶液才能循環使用和用于蒸發濃縮，采用二氧化碳作為分解介質。產物中AL（OH）3進入到固相，Na2CO3溶解在溶液中，反應方程式如（8）""""" 所示。
2Na3Al（OH）4+3CO2=2Al（OH）3↓+3Na2CO3+2H2O。（8）
5）在鋁灰水合反應過程中，其中的氟化物少部分會溶解在溶液里，在溶液中加入氫氧化鈣，使氟離子與鈣離子結合轉化成為氟化鈣固體而除去，反應方程式如（9）所示。
2F-+Ca2+=CaF2↓。"""" """""（9）
6）鋁灰經過水合、碳化、壓濾后，部分濾液固氟后進入到后續蒸發系統進行蒸發；部分濾液進入到苛化槽進行苛化，經過離心后，沉淀物與溶液分離，溶液用于循環漿化鋁灰，實現溶液的循環利用，反應方程式如（10）所示。
Ca（OH）2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH。"""" （10）
5 "結 論
隨著鋁灰明確列為危險固廢物，其無害化處理技術已為必然趨勢。筆者所在團隊經過多年研發，結合工程經驗，開發的鋁灰無害化處理工藝，在實現鋁灰的資源化利用同時，也實現了鋁灰的無害化排放。該技術解決了鋁灰中有毒元素難以處理的問題，回收了處理過程中產生的氨氣等易燃易爆氣體，且本項目產品中有金屬鋁錠、高鋁料、氨水、輕質碳酸鈣、氟化鈣污泥、混鹽等，深加工產品均滿足國家相關標準，實現了其應有的經濟價值，因此本技術具有很好的推廣及應用價值。
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A Harmless Treatment Process of Aluminum Ash
ZHANG Lin， LIU Xiang-dong
（Central Research Institute of China Chemical Science and Technology Co.， Ltd.， Tianjin 300130， China）
Abstract：" A large amount of aluminum ash is produced in the process of aluminum smelting， and aluminum ash has been identified as hazardous solid waste. At present， aluminum ash treatment technology is still unable to achieve large-scale industrialization. Based on the team's engineering experience， the production facility of aluminum ash harmless treatment process has been built. Through the analysis of the composition and source of existing aluminum ash， the treatment process with the combination of pyrometallurgy method and wet process was introduced， meanwhiles， the advantages of the harmless treatment process were pointed out. The technology has great popularization and application value.
Key words：" Aluminum ash; Composition; Harmless treatment; Pyrometallurgy method; Wet process
