硫酸再生裝置長周期運行問題分析整改

摘" " " 要：大慶煉化公司3萬t/a硫酸再生裝置，采用奧地利Pamp;P工業技術公司濕法廢酸再生技術，于2018年12月建成投運，是30萬t/a烷基化的配套裝置，解決烷基化裝置產生的廢酸所引發的高額處理費用和中和填埋導致的環境污染問題，屬于環保裝置。裝置由于硫酸露點腐蝕和過程氣雜質導致的垢下腐蝕，導熱鹽換熱器頻繁發生泄漏，導熱鹽泄漏進入含酸的過程氣中導致尾氣NOx排放超標，不僅造成裝置非計劃停工，還會產生較嚴重的安全環保事件。目前，國內Pamp;P濕法硫酸再生裝置運行周期均＜12個月。因此，需要攻克裝置的瓶頸問題，從根本上保障裝置長周期運行。通過總結裝置首次開工以來幾個運行周期出現的影響長周期問題和停工檢修經驗，對影響裝置長周期運行的瓶頸問題進行了原因分析，并逐一采取了針對性的整改措施，取得了良好的效果，為國內濕法硫酸再生裝置長周期運行提供一定幫助和借鑒。

關" 鍵" 詞：濕法硫酸再生；SAR裝置；長周期運行；導熱鹽泄漏；硫酸露點腐蝕

中圖分類號：TQ111.1" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）08-1153-04

廢酸再生（Spent Acid Regeneration，SAR），是一種處理含硫和有機成分的廢氣和廢液的先進工藝[1]，廢酸、硫化氫、有機物在焚燒爐內熱裂解為SO2、O2和H2O、CO2，由于工藝氣中含有水蒸汽，也被稱為濕法制酸工藝（區別于干法制酸）[2]。

1" 裝置原理

裝置工藝原理為：

1）廢酸、酸性氣在焚燒爐H9100內焚燒裂解，生成SO2、O2和H2O、CO2。

CxHy+（x+y）/2O2—→xCO2+yH2O" "（1）

2H2S+3O2—→2SO2+2H2O" " " （2）

2H2SO4—→2SO2+2H2O+O2（酸脂）（3）

2）工藝氣在5臺高溫煙氣除塵器S9140～S9180內除去粉塵（廢酸中的非可燃物在燃燒過程中被氧化成灰分）。

3）在一級反應器R9200中，完成工藝氣中SO2氧化為SO3的大部分反應，生成的SO3抑制轉化率高于98％。

4）在一級冷凝器C9300中，工藝氣中的SO3（g）與H2O發生水合反應，生成H2SO4 （濕硫酸），一級冷凝器C9300上部設置有分離酸霧的濕式靜電除塵器WESP，即一級WESP。

SO3+H2O—→H2SO4

5）工藝氣在一級冷凝器C9300中除去SO3之后，在二級反應器R9400內以良好的反應性能進行反應，得到總共99.9％的轉化率，反應方程式同（3）。

6）在二級冷凝器C9500中，工藝氣中的SO3（g）與H2O發生水合反應，生成H2SO4 （濕硫酸），反應方程式同（4）。二級冷凝器C9500上部設置有分離酸霧的濕式靜電除塵器WESP，即二級WESP。

7）經二級電除霧器去除酸霧后的工藝氣，再排入活性炭反應器R9590，殘留的SO2集聚于炭的微孔表面上而被氧化成SO3，經過脫鹽水洗后形成稀酸。該工藝能清除工藝氣中的大部分污染物，回收到大約10%～15%的透明酸。

8）來自炭反應器R9590的尾氣排放至排氣筒，自冷卻風機來的多余熱風，也引入到排氣筒中，提高尾氣溫度到107 ℃，避免排氣筒中出現凝液。

9）使用導熱鹽換熱技術，焚燒爐、反應器內置的換熱設備均用導熱鹽吸收熱量，用于發生3.5 MPa蒸汽。

裝置原則流程圖如下[3]。

2" 裝置歷次窗口檢修情況

2.1" 焚燒爐下部導熱鹽換熱器E9110管束泄漏停工

2020年8月17日導熱鹽罐液位開始出現下降趨勢，根據數據分析及經驗判斷為焚燒爐內導熱鹽換熱器泄漏；8月17日裝置停工檢修，更換焚燒爐下部導熱鹽換熱器E9110、焚燒爐上部導熱鹽換熱器E9120及進出口管線。

導熱鹽換熱器E9110、E9120于2018年底投用，使用不到兩年，材質為鐵素體不銹鋼446。鐵素體不銹鋼446在彎管加工過程中產生裂紋，在高溫環境中運行，應力進一步釋放產生脆裂造成泄漏[4]。

本次新更換的E9110、E9120管束、管板材質均選用奧氏體不銹鋼TP347H，相比脆性降低、韌性提高。同時在操作中必須嚴格執行升降溫曲線，避免溫度波動大對設備造成損害。

2020年8月導熱鹽換熱器E9110、E9120更換至今，未出現泄漏等異常情況。

2.2" 一反底部導熱鹽換熱器E9260B管束泄漏停工

2021年3月30日一冷出口溫度開始升高、尾氣NOx含量高報警、導熱鹽罐液位開始降低；隨后一冷底部液位高報警，通過一冷底部視鏡檢查發現積酸顏色異常，判斷為一反導熱鹽換熱器發生泄漏，裝置緊急停工。

一反底部導熱鹽換熱器E9260B管束材質為316Ti，共20層，每層20根。拆檢發現漏點位于該換熱器最底部的第20層的管束與管板接合部位，通空氣試壓共有8根管子泄漏，將該層其他12根未漏管子割斷后發現外壁均有不同程度減薄問題，管子內徑尺寸正常；將第19層管子割斷后，檢查外徑和內徑均正常。從檢查情況看，可以排除導熱鹽換熱器E9260B制造缺陷等質量因素。

管束泄漏的原因是最底部的換熱管發生露點腐蝕，E9260B底部的管程和殼程均為溫度最低點，在此處，工藝氣中水蒸汽達到飽和，產生硫酸凝露，管束外壁發生露點腐蝕。技術提供方P＆P公司提供的該處露點腐蝕溫度為250 ℃，日常操作控制導熱鹽溫度260 ℃，與露點腐蝕溫度比較接近，隨著過程氣中SO2、SO3含量的變化，露點腐蝕溫度會發生變化，導致出現露點腐蝕[5]。

此次檢修中，將E9260B最下部的一組管束（第20層和第19層管束）切割封堵，避免該位置因發生露點腐蝕導致管束泄漏（如圖1）。同時日常操作中將導熱鹽罐溫度由260 ℃提高到265 ℃，一反底部出口溫度由285 ℃提高到290 ℃，避免E9260B管束發生露點腐蝕。

2.3" 一反底部導熱鹽換熱器E9260B管束再次泄漏停工

2022年1月7日因一反底部導熱鹽換熱器E9260B因露點腐蝕再次泄漏，裝置緊急停工。拆檢發現，泄漏點為E9260B最底部的管束與管板接合部位。從切割的第18層和第17層管束管截面來看，最底層管子外壁（具體位于導熱鹽入口管箱與裸管結合處附近）都有不同程度腐蝕減薄，呈均勻減薄形態，各管子內徑尺寸正常；其他部位管子外徑和內徑均正常，未見異常腐蝕，檢查情況見圖2。

2.4" 一反入口導熱鹽換熱器E9200管束泄漏停工

2022年2月9日尾氣NOx含量高報警、導熱鹽罐液位開始降低，通過一冷底部視鏡檢查發現硫酸顏色異常，確認導熱鹽系統內漏，裝置緊急停工。

對換熱器拆檢發現，一反入口導熱鹽換熱器E9200管束及換熱器殼體都結垢較嚴重，垢塊堅硬；換熱管腐蝕減薄較嚴重，底部一根管束U管處有漏點，外部管束的翅片腐蝕減薄最嚴重，內部翅片腐蝕情況相對要輕一些；換熱器殼體的管束導軌支撐筋也有腐蝕減薄現象。具體檢查情況如圖3。

導熱鹽換熱器E9200管束內漏主要有以下三方面原因。

1）高溫硫腐蝕作用。上游經高溫煙氣過濾器除塵后含有SO2、SO3的工藝氣，溫度在450～460 ℃，硫化作用，容易加劇金屬的高溫腐蝕[6]。

2）垢下腐蝕作用。原第一反應器R9200注氨點在E9200上游，導致氨與含硫工藝氣反應生產銨鹽并在E9200管束、翅片外壁處堆積，進而發生垢下腐蝕，造成管束及翅片腐蝕減薄。

3）低溫露點腐蝕作用。因之前裝置緊急停工期間，系統不具備長時間熱空氣吹掃條件，導致含硫工藝氣吹掃不凈，冷空氣吹掃期間在E9200位置發生低溫露點腐蝕，造成換熱器管束和殼體支撐筋有不同程度腐蝕減薄[7]。

3" 裝置長周期運行攻關

為解決硫酸露點腐蝕和過程氣雜質垢下腐蝕，導致導熱鹽換熱器頻繁泄漏，影響裝置長周期運行問題，公司專門設立“硫酸再生裝置運行問題整改”技改項目，裝置管理技術人員與設計部門共同研究解決方案，并于2022年8月裝置窗口檢修期間完成施工改造。改造項目具體內容如下。

1）為提高一反底部導熱鹽換熱器E9260B入口導熱鹽溫度在露點溫度10～15℃以上，增加E9260B出、入口導熱鹽換熱器E9621以及管、殼程進出口管線，DCS手動控制閥HV-92095，換熱器殼程出口溫度監測TT-92095，如圖5。

投用后，E9260B入口導熱鹽溫度TI92061升至274 ℃，比改造前升高10 ℃（導熱鹽溫度為264 ℃）；經計算，廢酸進料量為3 600 kg/h時，露點溫度為263 ℃，達到改造意圖。

2）一反底部導熱鹽換熱器E9260B設計改型并更換，為防止E9260B發生露點腐蝕，最下面2排管改為無翅片管，管束擴徑，刷防腐涂層。

更換后，一反出口溫度在指標范圍內，換熱效果滿足生產要求；目前設備運轉正常，無泄漏。

1）一反入口導熱鹽換熱器E9200設計改型并更換，為減少E9200翅片積灰，降低系統壓降，加大了翅片間距，換熱面積為原來的70%。如圖6。

更換后，在E9200出口冷路調節閥TV92011開度30%情況下，導熱鹽溫升35±5 ℃，過程氣溫降35±5 ℃，換熱效果和壓降滿足生產要求；目前設備運行穩定，無泄漏。

2）為解決7臺導熱鹽控制閥閥蓋滲漏、閥芯閥座內漏及卡澀問題；鹽閥與管線存在合金鋼及異種鋼焊接熱處理后質量難以保證問題；E9200導熱鹽入口閥因安裝位置較高，存在導熱鹽經控制閥流通不暢和閥門振動問題。更換全部7臺有問題鹽閥，E9200導熱鹽入口閥由7層平臺移位至3層，同步更換與控制閥連接的導熱鹽及夾套管段，改為TP321材質，避免合金鋼及異種鋼焊接熱處理問題[6]。

新鹽閥目前運行平穩，無泄漏、卡澀等異常情況；E9200導熱鹽流通順暢。

4" 小結

通過幾個運行周期的不斷摸索，在深入分析問題原因、原理的基礎上，以今年公司技改項目為契機，整改影響裝置長周期運行的瓶頸問題，目前取得了階段性效果。為今后裝置的進一步長周期運行積累了寶貴經驗，也為國內濕法硫酸再生裝置的長周期運行產生借鑒意義。

參考文獻：

［1］孫東旭，王華．節能環保型硫酸生產工藝綜述[J]. 寧波化工，2017（02）：6-10．

［2］李睿．烷基化廢酸處理技術[J]. 當代化工，2020，49（2）：402-405．

［3］鄧明，壽魯陽．烷基化廢酸再生工藝簡述[J]. 硫酸工業，2016 （6）：51-62．

［4］高旭輝．幾種材質管道在硫酸裝置的應用總結[J]. 硫酸工業，2017（5）：49-52．

［5］趙吉坤，唐乾坤．WSA 濕法制酸工藝中酸露點的計算及應用[J].硫酸工業，2013（4）：29-32．

［6］陳子香．硫酸烷基化工藝腐蝕分析及應對措施[J]. 天津化工，2016，30（6）：15-17．

［7］林毅．淺析硫酸生產工藝及通用機械設備情況[J]. 云南化工，2017，44（06）：114-116．

Analysis and Rectification of the

Long-cycle-operation Problems in SAR Device

LIU Jie

（PetroChina Daqing Refining and Chemicals Company， Daqing Heilongjiang 163000， China）

Abstract： The 30 kt·a-1 SAR device in Daqing Refining and Chemical Company adopts wet SAR technology of Pamp;P Industrial Technology Company in Austria， which was completed and put into operation in December 2018. It is a supporting device of 300 kt·a-1 alkylation device， which solves the high treatment cost for the spent acid generated by the alkylation device and the environmental pollution problems caused by the neutralization and landfill. It is an environment-friendly device. Due to the sulfuric acid dew-point corrosion and the under-scale corrosion caused by process gas impurities， heat-transfer-salts exchangers of the device leakage frequently， leakage of heat transfer salts into the acidic process gas leads to excess NOx emissions， which not only causes device unplanned shutdown， but also produces more seriously safety and environmental events. At present， the operating cycle of Pamp;P wet SAR devices at home is less than 12 months. Therefore， it is necessary to overcome the bottleneck problems and guarantee the long cycle operation of the device fundamentally. By summarizing the problems that affected device long period operation and the experience of device maintenance since device first operated， the causes of the bottleneck problems affecting device long period operation were analyzed， and the targeted rectification measures were taken one by one， good effect was achieved， which could provide a certain help and reference for the long period operation of the domestic wet SAR devices.

Key words：Wet SAR technology;SAR devices;Long period operation;Leakage of heat transfer salts; Sulfuric acid dew-point corrosion