杜馬斯燃燒法測定肥料總氮含量的方法驗證及相關問題研討

摘 要：檢驗檢測機構在引用并使用標準方法前，應進行驗證，以證明能夠正確運用該方法，并實現所需的方法性能。本文就杜馬斯燃燒法測定肥料中的總氮含量開展方法驗證，對標準相關的檢測人員能力、儀器設備、試劑及標準物質、方法特性參數等要素逐一進行驗證，并對驗證經過進行分析討論。同時，對檢測過程需要注意的問題及儀器使用注意事項等進行了研討，以期提高試驗結果的準確性，更好地為檢驗檢測服務。

關鍵詞：杜馬斯燃燒法，肥料總氮含量，方法驗證

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.24.033

0 引 言

肥料中總氮含量的測定方法主要有蒸餾后直接滴定法和杜馬斯燃燒法兩種[1]。與蒸餾后直接滴定法相比杜馬斯燃燒法具有快速、全自動、不用樣品前處理等優點，其測量方法是樣品稱樣，上機自動進樣，經燃燒、氮還原、熱導檢測器（TCD）檢測，僅用20分鐘就可以得到三個平行檢測結果[2]。本文依據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[3]對NY/T 2542-2014《肥料 總氮含量的測定》和NY/T 1977-2010《水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定》[4]中杜馬斯燃燒法測定肥料中的總氮含量開展能力驗證，驗證方法的線性范圍、檢出限、精密度和正確度。

1 材料和方法

1.1 試驗人員

實驗室進行方法驗證的人員應經過實驗室授權[5]。實驗室進行方法驗證的人員均為經過能力確認和授權且從事化工產品檢驗工作5年以上，同時針對本次方法驗證實驗室進行了培訓與考核，考核結果均符合要求。

1.2 試驗儀器及設備

D100杜馬斯定氮儀，山東海能科學儀器有限公司；ME204/02電子天平，感量0.0001 g，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 材料與試劑

二氧化碳氣體：純度≥99.999%；

氧氣氣體：純度≥99.999%；

天冬氨酸標準物質：含氮量理論值10.52%，實際值1 0 . 5 5 %，U（k = 2）=±0 . 0 9 %，S ? n t i sAnalytical AG。

1.4 試驗方法

檢驗依據：NY/T 2542-2014《肥料 總氮含量的測定》和NY/T 1977-2010《水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定》中杜馬斯燃燒法測定肥料中總氮含量；方法驗證依據：GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》。

本次方法驗證的原理是在高溫和富氧環境下，樣品定量燃燒消解，樣品中的氮轉變成分子態氮和氮氧化物。在載氣CO2的帶動下，氮氧化物進入還原區域被轉化成分子氮。所生成的其他氣態干擾成分被適當的吸收劑去除。分子態氮再進入熱導檢測器進行檢測[1-3]。

1.5 分析步驟

稱取通過0 . 5 0 m m孔徑試驗篩的肥料試樣0.1～0.4 g（精確到0.0001g）置于錫箔紙中包好待測，按照儀器要求進行空白試驗直到空白峰面積＜20后進行氮日常系數校正，將制備好的樣品放入進樣盤選擇合適的測試方法進行分析檢測。

2 結果分析

2.1 線性范圍

線性范圍的方法驗證根據GB/ T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.3來進行。稱取質量為0、50、100、150、200、300、400mg的天冬氨酸標準物質進行氮含量分析，每個重量稱取至少3個（0除外），要求每組數據的RSD均＜0.5%，測得的校準曲線如圖1所示。校準曲線的線性回歸方程為y =0.005082x-0.3811，線性回歸方程的相關系數r =0.9998。

由圖1結果可以判定線性回歸曲線可以滿足標準中對于準確定量的方法線性回歸方程的相關系數不低于0.99的要求。

2.2 檢出限和定量限

檢出限和定量限的方法驗證根據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.4來進行。采用信噪比法來確定檢出限，即利用已知低濃度的分析物樣品與空白樣品的測量信號進行比較，以3倍的信噪比來確定檢出限。

記錄空閑狀態下1分鐘內TCD數值變化的極差值P 2作為信號噪聲，P 2一般為2 mV；儀器穩定后使用儀器測試20 mg天冬氨酸標準物質（含氮量為約2 mg），記錄此時峰高P1，P1一般大于1100 mV；儀器檢出限=3倍噪聲的高度=3×2 mg×P2÷P1=3×2 mg×2mv÷1100 mv≈0.01 mg，即檢出限為0.01 mg氮。

采用3倍的檢出限來表示定量限，即定量限為0.03 mg氮。

2.3 精密度

精密度的方法驗證根據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.6來進行，分別對不同總氮質量分數（≤10%、10%～20%、＞20%）的4種復合肥料和尿素進行分析，每個樣品在相同條件下均進行6次的重復性測定，樣品精密度結果見表1。

由表1可知，總氮質量分數≤10%的6個平行測定結果的絕對差值為0.019，符合標準中要求的允許差≤0.40的要求；總氮質量分數在10%～20%的6個平行測定結果的絕對差值為0.030，符合標準中要求的允許差≤0.50的要求；兩組總氮質量分數＞20%的6個平行測定結果的絕對差值分別為0.248和0.040，符合標準中要求的允許差≤0.60的要求。從表1中還可以看出不同總氮質量分數的肥料氮含量結果的相對標準偏差為0.032%～0.334%，這表明該方法具有較高的精密度。

2.4 正確度

正確度的方法驗證根據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.5中回收率測定法來進行。取質量為m 1的4種不同總氮質量分數（氮含量X 1為表1中的平均值）的復合肥料和尿素，加入質量為m 2的天冬氨酸標準物質，測得氮含量為X 2，樣品加標回收率=×100%。4種樣品的加標回收率結果見表2。由表2可知4種樣品的加標回收率在98.7%～103.6%，這表明該方法具有較高的正確度。

3 問題探討

3.1 肥料樣品的制備

固體樣品需經過多次縮分并快速研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩（對于潮濕樣品能通過1.00 mm篩子即可），液體樣品在取樣前應多次搖動保證混合均勻。

稱樣時錫箔紙放于天平托盤中間，根據樣品含氮量，稱量樣品0.1～0.4 g（精確到0.0001 g），液體樣品在進行稱樣前需用定量濾紙制備濾紙球，制備的濾紙球的質量應與稱樣量相接近，如果差距較大會影響吸水進而導致液體從錫箔紙中流出同時也會影響助燃效果。

3.2 加標回收率

在進行加標試驗時，標準物質的形態應該與待測物形態相同，同時加標量一般取待測樣品含氮量的0.5～2倍，當樣品中待測物濃度高于校準曲線的中間濃度時加標量應控制在待測樣品濃度的一半[6]。

3.3 試驗過程

實驗中載氣CO2的純度應達到99.999%，如果CO2的純度不夠在進行空白試驗時會出現基線中有倒峰的現象，同時載氣中的雜質進入儀器后會影響分析結果的準確性。因此在更換CO2后應先進行空白試驗，基線滿足要求后方可進行樣品測試。

試驗過程TCD的數值應為1000～10000，TCD值過小會導致電路工作異常而TCD值過大時樣品的峰值會超出檢測器檢測范圍，上訴情況均會導致實驗結果的不準確。所以在進行實驗前應先確定TCD值是否在規定范圍內。

每次開機后均需進行氮日常系數校正，校正前應測試空白，空白要求積分區間內的峰面積小于20且連續測試3組空白均達標后方可測試標準物質校正儀器氮日常系數。此外，稱取的標準物質的總含氮質量應接近100 mg被測化肥的總含氮質量，連續測試5～7個且結果的相對標準偏差RSD＜0.5%，然后用測得的結果校正儀器的氮日常系數。

4 結 語

本文依據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》對NY/ T 2542-2014《肥料 總氮含量的測定》和NY/T 1977-2010《水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定》中杜馬斯燃燒法測定肥料中總氮含量的方法進行驗證，驗證了檢測人員能力、儀器設備、試劑及標準物質等要素。同時，對方法的線性范圍、檢出限和定量限、精密度、正確度5個方法特性參數進行逐一驗證，方法的檢出限和定量限分別為0.01 mg氮和0.03 mg氮；4種樣品重復性試驗的絕對差值為0.019～0.248、相對標準偏差為0.032%～0.334%；4種樣品的加標回收率在98.7%～103.6%；以上驗證結果均可以滿足標準要求。因此，實驗室現有的檢測人員、儀器設備、環境設施等條件均滿足實驗要求，可以有效實施該方法的檢驗檢測。

此外，本文還對檢測過程中樣品制備、加標回收試驗和儀器使用需要注意的問題進行了研討，以期提高試驗結果的準確性，更好地為檢驗檢測服務。

參考文獻

中華人民共和國農業部.肥料總氮含量的測定：N Y/ T2542-2014[S].北京：中國農業出版社，2014.

楊美玲，曹仲杰，姜凱凱.杜馬斯定氮儀在氮含量測定過程中相關問題研討[J].分析儀器，2020（3）：107-110.

中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.合格評定 化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

中華人民共和國農業部.水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定：NY/T 1977-2010[S].北京：中國農業出版社，2011.

國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.檢測和校準實驗室能力的通用要求：GB/T 27025-2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

馮秀梅，陳君.化學分析方法驗證和確認的應用研究[J].中國無機分析化學，2018，8（5）：61-66.

作者簡介

楊美玲，碩士，工程師，研究方向為化工及日化產品的檢驗檢測。

（責任編輯：張瑞洋）