磁性納米材料在食品安全檢測中的應用

鄒冰雁，王霞，陳岱威，沈煜楚，李心愛，李周敏*

南京大學金陵學院（南京 210089）

隨著社會經濟的不斷發展，人們對食品的需求不再停留于溫飽階段，對食品安全的重視程度不斷提升。基于高精度分析儀器的國家標準方法是食品安全中污染物檢測的主要方法。近年來，為實現食品中有害物質的快速、便捷、低成本和現場分析，相應的快速檢測方法和裝置受到廣泛關注與研制。

磁性材料是一種能夠以一定的方式對磁場做出反應的材料。當其達到納米級時，納米顆粒則顯示出表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等，材料本身的許多電磁和物理性質會隨著尺寸的減小而改變。磁性納米材料具有比表面積大和超順磁性等特點，通過適當的表面改性，可以選擇性地結合靶材分子，如磁性分子印跡復合材料。磁性納米材料的超順磁性，是指當受到外磁場時，會產生很強的磁感應，但是如果沒有外部磁場，這種現象就不復存在。磁性納米材料不僅分離效率高、速度快、特異性強，而且其用于分析和檢測十分簡單且快速。近幾年，在生物醫藥、食品、環境等方面得到廣泛應用。主要介紹磁性納米材料在食品安全檢測中的應用，包括各種農藥和獸藥殘留、重金屬、真菌毒素、合成色素和致病微生物等的檢測應用，并對其進行總結與展望。

1 磁性納米材料在食品安全檢測中的應用

1.1 在農藥殘留檢測中的應用

農用化學品成為現代農業技術的重要組成部分。在農作物生長過程中，農藥的殘留量不可忽視。為降低新鮮水果和蔬菜潛在的食品安全風險，需要從園丁的圍場或果園開始。即使受到控制，也不可避免地會使用農業化學品控制病蟲害，以增加作物產量。因此，需要建立有效、簡便、快速的農藥殘留檢測方法。農藥殘余量的檢測方法有高效液相法[1]、液-質聯用技術[2]、電化學法[3]、微波輔助磁固相萃取與氣相色譜-電子捕獲檢測器相結合[4]、分子印跡法[5]和熒光光譜法[6]等。近年來，越來越多的研究人員發現，磁性納米材料可用于農藥殘留的檢測，并發揮著非常重要作用。

石墨烯屬于雙面多環芳烴結構，其氧化物具有離域π電子共軛系統，還含有極性官能團。在選擇清潔吸附劑方面，由于磁性納米材料能迅速地從基體溶液中分離出來，是一種較好的預處理材料，為農藥殘留分析提供一種新的選擇策略[7]。柴宗龍等[8]運用Fe3O4納米顆粒和其他磁性納米復合材料分別對菠菜中的敵敵畏、甲胺磷、滅線磷等進行檢測，結果發現磁性碳納米管對菠菜中的9種有機磷化學農藥具有較強的吸附性能，且回收率較穩定。利用π-π堆積、疏水作用，可增強有機化合物的吸附能力。在農藥殘留檢測中使用共沉淀法制備磁功能化石墨烯（MRGO），通過檢測發現，這一材料可以擴大比表面積，提高磁學性[9]。

1.2 在獸藥殘留檢測中的應用

在動物養殖中，為防治牲畜疾病，常要采用獸藥，以增加飼料的轉化率，促進動物的生長，改善其營養狀態[10]。獸藥殘留，尤其是指在動物喂養過程中，將獸藥或飼料添加劑應用于生產食物的動物后，動物產品的所有可食用部分，主要包括藥物自身和動物身體所產生的代謝產物，以及在生產中引入的其他有害物質。Yang等[11]利用磁性共價有機骨架，用于從食品樣品中有效和選擇性地磁固相提取對羥基苯甲酸丙酯，并HPLC法對其檢測。張恒等[12]采用Fe3O4@Si-C8/C18復合磁性納米材料對獸藥進行凈化，磁性納米粒子通過共沉淀法合成，并在乙醇中進行了硅化，并通過透射電鏡、X射線、磁性能分析和紅外光譜等方法對其進行表征，Fe3O4@Si-C8/C18復合磁性納米材料經多重改性后，磁強度下降緩慢，功能磁性納米顆粒粒徑分布均勻，粒徑在100～1 000 nm范圍內可調。研究結果表明，這種磁性納米材料適用于小分子的提純和富集。

隨著我國獸藥技術的發展，新品種的獸藥數量逐漸增多。制訂并修改動物源性食品中的最大殘留限值及其相關的檢驗手段十分必要。此外，現有常規檢測手段多為儀器檢測，缺少對動物殘留量進行快速的篩選與鑒定。因此，必須建立符合我國國情、符合國際慣例的獸藥殘留量監控系統。由于國內的特殊情況，很多基層單位對快速測試技術的研究還停留在定性和半定量階段，開發便攜、易于使用的微型、快速的測試儀器成為發展方向，磁性納米材料有望成為快速檢測技術的發展和趨勢。

1.3 在重金屬檢測中的應用

重金屬是一種持久、生物蓄積的物質，它會在機體中潛伏很長時間，從而造成慢性中毒。在食品安全中，重金屬是一個普遍存在的食品中毒問題，而在保證食品安全方面，重金屬的檢測必不可少。國內外對重金屬的分析主要有原子吸收法、電感耦合等離子體-質譜法等。但由于基體干擾，檢測痕量重金屬時，前處理復雜。

越來越多的研究者發現磁性納米材料在重金屬檢測中發揮十分重要作用。各種納米材料的制備和應用提高檢測方法的選擇性、靈敏度和可重復性，也使得檢測設備日趨小型化和便捷化[13]。徐小梅等[14]采用溶劑熱法制備磁性納米材料Fe3O4@SiO2@m-SiO2-NH2，試驗結果表明該方法檢測成本低，操作簡便。Bagheri等[15]制備的希夫堿功能性磁性納米復合材料（Fe3O4-SiO2-L）能夠對金槍魚、蝦等待測樣品中痕量的Pb2+和Cd2+進行高選擇性富集，試驗結果表明，使用磁性納米材料檢測重金屬更方便、快速、準確，親電子的官能團能提高磁性納米顆粒的萃取效率和檢測靈敏度。

Fe3O4磁性納米粒子雖然能有效去除水中重金屬，但由于其氧化、團聚等缺陷，在水中的應用受到限制。若想提高吸附性能，就必須對Fe3O4磁性納米粒子進行表面修飾或改性。Sobhanardakani等[16]制備的SiO2/Fe3O4納米顆粒是以Fe3O4為核，四乙氧基硅烷為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，用TiO2包覆SiO2/Fe3O4納米粒子的表面，TiO2/SiO2/Fe3O4磁性納米材料才得以形成。研究表明，這種材料表現出良好的吸附能力，如水樣中的Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），并且經過多次循環使用后，重金屬的吸附性能基本相同，顯示出較好的再利用性能。Naushad等[17]使用雙脲甲醛聚樹磁性納米材料，去除水溶液中的Cd（Ⅱ）。研究表明，Fe3O4@BFR具有很強的吸附性，可用作吸附劑，能有效將水中的重金屬離子從水中除去。

也有研究表明，利用羧基磁珠快速吸附食品樣品中的重金屬，可以顯著減少待測樣品中的雜質含量，與傳統重金屬預處理方法比較，該方法具有使用時間少、費用低、工藝簡便、易于實現自動化等優點，廣泛應用于食品中重金屬的富集分離，簡化前處理操作，提高檢測靈敏度。

1.4 在真菌毒素檢測中的應用

真菌毒素是真菌的代謝產物，它不僅毒性大，而且還會致癌、致畸，由于食品中霉菌毒素含量低，食品基質復雜，很難測定其中的霉菌毒素。真菌毒素快速檢測是基于抗原和抗體特異性結合的酶聯免疫法和免疫層析法等作為理論基礎，通過免疫分析技術進行。近年來，利用磁性固相萃取（MSPE）結合氣相色譜法-質譜聯用（GC-MS）技術在食品中的應用越來越廣泛。

趙仁勇等[18]闡述MSPE的提取工藝、磁性吸附物質的類型及其制取方式，總結其在真菌毒素測定與分類中的重要應用。MSPE技術憑借其快捷、簡單、綠色、廉價等優勢，應用于真菌毒素的檢測。但由于磁性吸附材料的缺乏，導致各種真菌毒素無法同時提取，從而限制其使用。因此，在保證提取效率的前提下，開發能同時提取分離樣品中的多種真菌毒素的不同新型磁性吸附材料，將磁性吸附材料復雜的制備工藝簡化，同時對磁性吸附材料和真菌毒素作用機制的探討也有著重要價值。Dong等[19]制備磁性多壁納米碳管，通過研究結果表明，這種方法檢出限低，回收率高，提取時間短。Manafi等[20]制備雙巰基乙酸乙二醇酯修飾的原硅酸四乙酯包覆Fe3O4磁性顆粒，該納米粒子具有良好的生物相容性和分散性。在此過程中加入一定量的表面活性劑，可以提高其與蛋白分子間的相互作用力。利用該磁性吸附材料從谷物中提取總黃曲霉毒素，用熒光光度法檢測，檢測限為0.07 μg/kg。

1.5 在合成色素檢測中的應用

食物的感官特性可通過使用食用色素提升。食用色素的好壞，不僅直接影響消費者身體健康，而且也會給食品包裝帶來一些不良影響。食用色素主要分為2種，一種是天然食用色素，另一種是食用合成色素。但近年來，由于其色澤完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，時常發生食品安全事件。食物的感官特性可以用食品加工色素來提高。但近年來，由于其色澤完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，時常發生食品安全事件，如在辣椒制品中添加蘇丹紅、羅丹明b等[21]。

一直以來，石墨烯磁性吸附劑的合成始終是研究的熱點。石墨烯作為一種非極性、疏水性好的理想型吸附劑，其具備特殊的二維蜂巢結構，由于其優良的吸附性能和簡單的操作，廣泛應用于合成色素預處理過程中的分離、富集。飲料、果凍、果醬等以許多不同顏色出現在市場上，外觀艷麗，這些食品都是因為添加合成色素的原因而顯示不同色彩。秦艷芳等[22]利用還原石墨烯四氧化三鐵磁性材料萃取食品中合成色素，用紫外可見光譜儀建立測定飲料、葡萄酒、糖果和果凍中亮藍和莧菜紅的方法。在優化條件下，亮藍和莧菜紅的含量與吸光度呈良好的線性關系，結果表明該方法能有效檢測出食品中低濃度的亮藍和莧菜紅。

1.6 在致病微生物檢測中的應用

食品生產是一種長時間、多環節的生產工藝。在過程中，食源性致病微生物快速檢測一直是研究關注的焦點。致病微生物的檢測方法一般有平板劃線分離、形態結構觀察、革蘭染色和細菌的運動性觀察等。但傳統方法靈敏度低、操作繁瑣，難以滿足快速檢測的要求。而且食品成分十分復雜，其中的蛋白質、金屬離子等會干擾檢測結果。因此，需排除掉食物中的干擾因素，快速地從食物中分離出致病菌，并對其進行快速、靈敏、可靠、特異的檢測。

近些年，隨著人們對磁性納米材料的應用增多，對其研究不斷加深。支援等[23]利用表面功能化的γ-Fe2O3磁性納米顆粒檢測食源性致病菌及抗原抗體的特異性結合，將免疫磁珠與免疫量子點熒光標記兩者相結合，運用此方法測得的靈敏度極高。Ravindranath等[24]制備具有抗大腸桿菌和抗沙門菌抗體的功能性磁性納米顆粒，將雞尾酒、菠菜乳中對應的食品致病菌進行分離，用紅外光譜分析法進行檢測，該方法測得的檢測限達104～105CFU/mL。Chen等[25]利用磁性納米顆粒，用于捕獲和檢測金黃色葡萄球菌和單核細胞增生李斯特菌。該方法對靶標模型細菌表現出較高的檢測靈敏度，PBS緩沖液和果汁中金黃色葡萄球菌和單核細胞增生李斯特菌的檢測限達到101CFU/mL，菠菜和碎牛肉樣品達到102CFU/g。該方法操作簡單，靈敏度高，受食物基質或陰性細菌干擾小；因此，該方法適用于疑似食品樣本中G+病原體的早期篩查。

2 結語與展望

在納米技術的推動下，磁性納米材料得到廣泛應用，尤其是應用在食品安全檢測、醫學檢測等重要問題的研究。因為磁性納米材料具有良好的磁導向率、生物降解性和生物相容性，可與許多功能分子結合，如一些酶、抗體、細胞、DNA或RNA等。因此，在藥物釋放、靶向藥物、酶固定化、DNA等領域的研究應用將成為生物醫學領域新的發展方向。

但是磁性納米材料的預處理技術還存在一些缺陷，有待進一步完善。由于納米磁性材料的制備工藝比較復雜，因此，如何提高其穩定性和良品率一直是關注焦點。此外，須深入探討磁性納米材料對靶標分子的吸附性能，并將其應用到高性能的預處理工藝中。磁性納米材料不但可用于試樣預處理，也可用于多種檢測及環境凈化，具有廣闊的應用前景。