等離子體協(xié)同改性活性炭?jī)艋彵蕉姿岫柞U水

榮俊鋒

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

0 引言

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）是應(yīng)用較為廣泛的一類增塑劑，其中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）可極大提高材料的延展性、柔韌性及加工性能等［1-3］。然而，含有該類物質(zhì)的廢水化學(xué)需氧量（COD）高，有機(jī)物濃度、色度也較高，難以直接采用生化法進(jìn)行處理。本實(shí)驗(yàn)中采用硫酸亞鐵改性活性炭和低溫等離子體相結(jié)合的方法，充分利用活性炭和低溫等離子體的優(yōu)點(diǎn)，可獲得穩(wěn)定的廢水處理效果［4-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括：DMP、辛烷基酚聚氧乙烯醚、二水合草酸、硫酸銀、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、人造沸石、鹽酸、活性炭、硫酸、七水合硫酸亞鐵、去離子水。試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：自制介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體水處理反應(yīng)器（見圖1）、高精度濁度分析測(cè)定儀（HI88703 型）、標(biāo)準(zhǔn)COD 消解器（HCA-101 型）、磁力恒溫?cái)嚢杵鳎?8HW-1 型）、玻璃儀器氣流烘干器（KQC型）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（XMT-F9000）、實(shí)驗(yàn)室去離子水器（CXPB-20）、數(shù)字電動(dòng)移液器（100 ～1 000 μL）、電子天平（JA5003）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量活性炭用去離子水清洗3 遍，除去活性炭表面的無機(jī)雜質(zhì)；用0.05 mol／L 硫酸進(jìn)行酸洗，酸洗過程中保持70 ℃恒溫并不斷攪拌，持續(xù)4 h；去離子水清洗3 遍，再用0.1 mol／L氫氧化鈉堿洗，堿洗過程中保持80 ℃恒溫并不斷攪拌，持續(xù)6 h；去離子水清洗，洗至中性為止，烘干。稱取20 g 經(jīng)預(yù)處理后的活性炭，浸漬于300 mL的0.05 mol／L硫酸亞鐵溶液中，浸漬時(shí)間12 h，即制得負(fù)載硫酸亞鐵的活性炭［7-9］。先用硫酸亞鐵改性活性炭對(duì)水樣進(jìn)行吸附處理，去除一部分有機(jī)物，使后續(xù)等離子體凈化過程更加高效。

采用高錳酸鉀法［10］（DL／T502.22—2006）在不同條件下取樣分析COD，計(jì)算COD去除率。采用高精度濁度分析測(cè)定儀測(cè)定濁度，計(jì)算濁度去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMP廢水降解影響因素分析

2.1.1 放電電壓的影響

針板式反應(yīng)器在固定放電間距為1 cm（以容器中廢液液面為零平面基準(zhǔn)，向上為正值，向下為負(fù)值）、固定放電時(shí)長(zhǎng)為90 min、廢液pH 值為8 的條件下放電。放電電壓分別設(shè)定為40、60、80、100、120 kV，研究放電電壓對(duì)DMP廢水降解的影響，如圖2 所示。

圖2 放電電壓對(duì)DMP廢水降解的影響

由圖2 可知，隨著放電電壓的增加，DMP 廢水的COD去除率先增長(zhǎng)后降低。電壓為40 ～80 kV 時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，放電電壓達(dá)到80 kV后，COD去除率開始下降。綜上分析，放電電壓在80 kV時(shí)處理效果最佳。

隨著放電電壓的增加，DMP 廢水的濁度去除率也先增大后降低。原因是：當(dāng)放電電壓大于100 kV 時(shí)，達(dá)到臨界擊穿電壓，會(huì)產(chǎn)生類似輝光放電的間隙微放電，能量大部分轉(zhuǎn)化為光能和熱能而非電能，連續(xù)放電的性能較差，導(dǎo)致有機(jī)物降解效率降低，因此DMP 廢水的濁度去除率有所降低。放電電壓80 kV時(shí)濁度去除率最好。

2.1.2 放電時(shí)長(zhǎng)的影響

針板式反應(yīng)器在固定放電間距為1 cm、固定放電電壓為80 kV，廢液pH值為8 的條件下放電。放電時(shí)長(zhǎng)分別為60、70、80、90、100、110、120 min 時(shí)，研究放電時(shí)長(zhǎng)對(duì)DMP廢水降解的影響，如圖3 所示。

圖3 放電時(shí)長(zhǎng)對(duì)DMP廢水降解的影響

由圖3 可見，隨著放電時(shí)長(zhǎng)的增加，DMP 廢水的COD去除率先降低后增加至最高點(diǎn)后再降低。當(dāng)放電時(shí)長(zhǎng)為90 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值75%，隨著時(shí)間的再增加，COD去除率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于隨著放電時(shí)長(zhǎng)的增加，大分子有機(jī)物在低溫等離子體產(chǎn)生的活性粒子作用下開環(huán)斷裂，變成多個(gè)小分子有機(jī)物，隨著有機(jī)物數(shù)目的增加，消耗的氧氣量也會(huì)增加，所以COD去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。綜上所述，在放電時(shí)長(zhǎng)為90 min時(shí)，DMP廢水的COD去除率最佳。

隨著放電時(shí)長(zhǎng)的增加，DMP 廢水濁度去除率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。濁度去除率在70 ～90 min 時(shí)逐步增加，在90 min后濁度去除率增加幅度不大。放電時(shí)長(zhǎng)為100 min時(shí)，濁度去除率達(dá)88.79%，為最高。綜合來看，放電時(shí)長(zhǎng)90 min時(shí)即可達(dá)到理想的濁度去除效果，因此最佳放電時(shí)長(zhǎng)取90 min。

2.1.3 廢液pH值的影響

針板式反應(yīng)器在固定放電間距為1 cm、固定放電電壓為80 kV、放電時(shí)長(zhǎng)為90 min 的條件下放電。以0.1 mol／L的H2SO4溶液和0.1 mol／L 的NaOH 溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)DMP廢水的pH值分別為2、4、6、8、10，研究廢水pH 值對(duì)DMP 廢水降解的影響，如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)DMP廢水降解的影響

由圖4 可見，隨著pH值的增大，DMP廢水的COD去除率呈現(xiàn)了下降、上升再下降的趨勢(shì)。在DMP廢水pH值為8 時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值75.00%。

DMP廢水pH值在2 ～8 時(shí)，濁度去除率呈上升趨勢(shì)。pH 值為8 時(shí)，濁度去除率達(dá)最大值94.24%。DMP廢水的pH值上升至8 后，濁度去除率開始下降。綜上所述，原液的pH值為8 時(shí)效果最佳。

2.2 響應(yīng)面分析

響應(yīng)面分析（RSM）是集數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法于一體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，首先通過描繪效應(yīng)對(duì)考察因素的響應(yīng)面，然后從響應(yīng)面上選擇較佳的響應(yīng)區(qū)，最終回推出自變量取值范圍，即最佳實(shí)驗(yàn)優(yōu)化法。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design Expert軟件進(jìn)行分析。首先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（Box-Behnken Design（BBD）法），然后對(duì)模型進(jìn)行多元線性和多項(xiàng)式擬合，通過相關(guān)系數(shù)（R2）和P值進(jìn)行評(píng)判，最后繪制三維效應(yīng)面和二維等高線圖，選取最優(yōu)工藝，并進(jìn)行工藝驗(yàn)證［11］。

根據(jù)軟件設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算COD去除率和濁度去除率。具體數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推算出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：放電時(shí)長(zhǎng)60 min、pH 值2.40、放電電壓104.71 kV。演繹出COD去除率為89.73%、濁度去除率為97.00%。

2.2.2 回歸和方差分析

把實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為響應(yīng)值，對(duì)放電時(shí)長(zhǎng)、pH值、放電電壓3 個(gè)因素進(jìn)行二次線性回歸分析。

計(jì)算出COD 去除率模擬方程的相關(guān)系數(shù)R2＝0.962 9，相關(guān)性較好。COD去除率回歸方程方差分析如表2 所示。

表2 COD去除率回歸方程方差分析

由表2 可知，pH 值呈現(xiàn)出高度顯著影響，放電電壓呈現(xiàn)出顯著影響，而放電時(shí)長(zhǎng)的影響并不顯著，因此pH值、放電電壓為影響COD去除率的主要因素。

計(jì)算出濁度去除率模擬方程的相關(guān)系數(shù)R2＝0.968 7，相關(guān)性較好。濁度去除率回歸方程方差分析如表3 所示。表2、3 中，均方指離差平方與自由度之比。

表3 濁度去除率回歸方程方差分析

由表3 可知，pH 值呈現(xiàn)出高度顯著影響，放電時(shí)長(zhǎng)呈現(xiàn)出顯著影響，而放電電壓的影響并不顯著，因此pH值、放電時(shí)長(zhǎng)為影響濁度去除率的主要因素。

2.2.3 COD去除率的響應(yīng)面分析

放電時(shí)長(zhǎng)、pH值、放電電壓3 個(gè)因素對(duì)COD去除率的三維響應(yīng)面如圖5 所示。

圖5 COD去除率響應(yīng)面分析

由圖5（a）可知，pH 值響應(yīng)面曲線的走勢(shì)更為陡峭。因此，相較于放電時(shí)長(zhǎng)，pH值對(duì)COD去除率的效果更為明顯。由圖5（b）可知，放電電壓曲線的斜率明顯大于放電時(shí)長(zhǎng)，表明COD去除率受放電電壓的影響更為明顯。由圖5（c）可知，相較于放電電壓，pH值的走勢(shì)更為陡峭且峰值較大，說明pH值對(duì)COD去除率的效果更為明顯。可以看出，3 個(gè)因素對(duì)COD 去除率的影響排序?yàn)閜H值＞放電電壓＞放電時(shí)長(zhǎng)。

此外，利用該方法得出的最優(yōu)處理工藝條件為：放電時(shí)間63.71 min、pH值4.78、放電電壓59.38 kV，預(yù)測(cè)的最優(yōu)去除率為98.562 3%。

2.2.4 濁度去除率的響應(yīng)面分析

放電時(shí)間、pH 值、放電電壓3 個(gè)因素對(duì)濁度去除率的三維響應(yīng)面如圖6 所示。

圖6 濁度去除率響應(yīng)面分析

由圖6（a）可知，pH 值響應(yīng)面曲線的走勢(shì)更為陡峭。因此，相較于放電時(shí)長(zhǎng)，pH 值對(duì)濁度去除率的作用效果更為明顯。由圖6（b）可知，放電時(shí)長(zhǎng)的曲線斜率明顯大于放電電壓，表明濁度去除率受放電時(shí)長(zhǎng)的影響更為明顯。由圖6（c）可知，相較于放電電壓，pH值的走勢(shì)更為陡峭且峰值較大，說明pH 值對(duì)濁度去除率的效果更為明顯?？梢钥闯?，3 個(gè)因素對(duì)COD 去除率的影響排序?yàn)閜H值＞放電時(shí)長(zhǎng)＞放電電壓。

利用該方法得出的最優(yōu)處理工藝條件為：放電時(shí)長(zhǎng)91.87 min、pH 值2.04、放電電壓115.26 kV，預(yù)測(cè)的最優(yōu)去除率為97.183 4%。

3 結(jié)論

采用低溫等離子體法結(jié)合硫酸亞鐵改性活性炭對(duì)DMP廢水進(jìn)行深度凈化［12-16］。固定放電間距為1 cm，先用硫酸亞鐵改性活性炭對(duì)水樣進(jìn)行吸附處理，再進(jìn)行放電處理，探究了各因素對(duì)DMP廢水凈化效果的影響，結(jié)論如下：

（1）COD去除率優(yōu)方案為放電電壓40 kV、原液pH 值6、放電時(shí)長(zhǎng)60 min，此時(shí)COD 去除率為98.29%。

（2）濁度去除率優(yōu)方案為放電電壓80 kV、原液pH 值2、放電時(shí)長(zhǎng)60 min，此時(shí)濁度去除率為95.00%。

（3）軟件預(yù)測(cè)結(jié)果為：放電時(shí)長(zhǎng)60 min、原液pH值2、放電電壓40 kV時(shí)，COD和濁度去除率同時(shí)達(dá)到最佳，COD 去除率為86.803%，濁度去除率為96.743%。