X射線光電子能譜儀應用于本科實驗教學的實踐

趙 穎

（華南理工大學材料科學與工程國家級實驗教學示范中心，廣州 510641）

0 引言

為了提高中國高等教育綜合實力和國際競爭力，“雙一流”建設［1-2］和“新工科”建設［3-4］已成為我國高等教育領域的重要戰略決策。實驗教學是將理論與實踐相結合的重要環節，加強實驗教學有助于增強學生的綜合能力和創新意識［5］。先進的大型精密分析設備的普及程度代表了高校的綜合實力，是高校實現跨越式發展的重要基礎［6-7］。

X射線光電子能譜（XPS）是一種高靈敏超微量表面分析技術（檢測深度一般不超過10 nm）。XPS檢測技術本質上就是利用能量分析器對光電子動能進行分析的實驗技術。電子能譜中包含樣品表面電子結構的重要信息，可以進行定性和定量分析，直接研究表面及體相的元素組成、化學結構等，或者對選定區域進行深度剖析，獲得非均相樣品表面或縱向深度上的元素分布［8］。

由于XPS 儀造價昂貴，在實驗教學中并沒有普及，目前僅見XPS虛擬仿真實驗的報道［9］。若能通過教學改革，優化課程設計，確保每位本科生都能通過實際操作掌握XPS的工作原理、使用方法以及數據分析技巧，讓他們直觀地接觸到專業領域中表面分析方法的前沿技術，拓寬專業視野，則能更有效地增強學生的內在學習動力，提升本科教學質量。

我校材料科學與工程學院十分重視創建材料類新工科一流人才培養模式，設計“厚基礎、強交叉、重創新”的課程體系，對標國際高水平材料學科人才培養方案。2017年和2022年，材料科學與工程學科2 次入選“雙一流”學科建設名單。材料類創新班為材料科學與工程學院的本科特色專業，學生本碩博連讀，大三分專業之前學習“材料近代測試方法實驗”課程，掌握材料現代測試方法為今后的科研工作打下扎實基礎。

學院2019年購入一臺價值455 萬元的XPS設備，面向全校進行開放共享。專職管理老師經過大量時間學習和實踐已熟練掌握XPS 設備的工作原理和使用方法，已具備面向材料類創新班本科生開展實驗教學的硬件和軟件基礎。2020年開始，在“材料近代測試方法實驗”課程中，已面向2017 ～2019 級材料類創新班開設了“材料的X 射線光電子能譜分析”這一實驗項目。

1 材料的X射線光電子能譜分析

通過學習“材料的XPS分析”，學生須掌握XPS儀器的基本構造和工作原理，了解其在材料表面分析中的應用；掌握不同形態的樣品的制備方法；能夠準確識別XPS儀器的運行狀態，通過實踐掌握XPS設備操作方法，如樣品的放置和取出的方法、測試程序的設置與運行等；學習XPS 譜圖的處理方法，掌握材料的定性和定量分析方法。

1.1 實驗器材

X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher ESCALAB XI+）、氧化鋁、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯。

1.2 X射線光電子能譜儀工作原理

XPS的物理基礎是光電效應，如圖1 所示。當能量為hv的X 射線作為探針作用于物質表面，入射X射線光子與物質中的原子發生相互作用，使原子發生光電離釋放出不同動能EK的光電子，EK與光電子被激發前的結合能EB之間滿足Einstein定律：

圖1 光電效應示意圖

其中，EB和元素種類、電子占據軌道和元素所處的化學態有關。

1.3 X射線光電子能譜儀構造

雖然電子能譜儀的構造非常復雜，但都具備一些固定模塊，如真空系統、激發源、電子能量分析器、檢測系統以及數據采集和分析系統［10］。圖2 所示為X 射線光電子能譜儀的結構框圖。

圖2 X射線電子能譜儀結構框圖

需要注意的是超高真空系統是X 射線光電子能譜儀不可或缺的部分，測試室和進樣室都應維持超高真空度（10-6～10-8Pa）。這是因為：①電子信號容易受外界氣體分子散射的影響，除非氣體分子的濃度保持在一個很低的水平上，電子才能獲得足夠長的平均自由程，否則測試信號精度就會下降，噪聲變大；②表面分析技術對材料表面清潔度的要求更為嚴格，通常表面分析方法的檢測限約為0.1%單層，很小的雜質濃度都會引起可觀的影響，因而只有在超高真空中，材料表面不易被周圍氣氛污染才有可能徹底清除表面污染，得到“原子級清潔”的表面。

圖3所示為X 射線光電子能譜儀的主體構造圖及分析室配制示意圖。XPS 儀器的分析室主要由真空系統、X射線源和半球能量分析器構成，輔以離子槍和中和槍等設備，增加樣品的可測試范圍以及測試精度。

圖3 X射線光電子能譜儀主體構造及分析室配制示意圖

1.4 實驗教學流程設計

由于XPS 只有一臺，為了確保學生都能進行實操，將學生分批次進行實驗，每批次上課的人數不超過9 人，同一批次的學生可以再分為3 小組，每組人數不超過3 人。此外，XPS測試需要在超高真空下進行，系統抽真空時間較長，為了有效利用課時，可將實驗流程進行分解，老師講解和學生實操的環節穿插進行，把握好上課節奏，保證實驗課的流暢度。

（1）制備樣品。每個小組分頭制備，須根據樣品的特點制備表面平整且密實的測試樣品。

（2）放置樣品。為壓縮上課時間，先將樣品放入進樣室，進行抽真空預處理；該環節中，老師講解儀器構造、操作流程和注意事項后，學生輪流嘗試放樣操作，由此掌握樣品臺轉換位置的操作方法。

（3）抽真空預處理。等待真空度提升的過程中，老師深入講解XPS實驗原理及其應用實例等，這是實驗教學過程中理論知識最密集的環節，老師應把握與學生之間的互動，增加一些提問環節，特別重要的是讓學生根據待測聚合物的化學結構特點，思考可能測得的實驗結果，包括元素精細窄譜中可能出現的特征峰的數量以及化學位移等；基于“問題為導向”的教學方法促使學生深入學習相關知識要點。

（4）設置測試程序。老師講解測試軟件的設置方法，然后由每一組同學設置自己組的樣品的測試程序。

（5）轉移樣品。待進樣室達到50 μPa 的真空度后，將樣品由進樣室推入分析室。

（6）執行測試程序。測試過程中，學生對比預想的實驗結果與實際測試結果之間的差異，思考理解偏頗之處，原先推測時忽略了哪些問題，由此提高其分析問題和解決問題的能力。

（7）處理測試數據。測試結束后，老師講解數據分析要點后，學生對實驗結果進行數據分析，包括對峰的標定、分峰擬合、定量分析等，最終掌握XPS 操作流程和測試技術。

需要注意的是，實驗教學中對于關鍵的實驗步驟應確保每一位學生都能動手操作。由于實驗中待檢測的樣品不止一個，而設備只有一臺，可以讓學生輪流操作。對于相對復雜的環節，如設置測試程序和數據分析環節，可以由先操作的小組同學教其他還未操作的小組同學，老師則在一旁觀察和適時輔助。通常思維活躍和學習能力強的學生會更加踴躍擔任“臨時助教”的角色，根據學生的表現老師可以對其實驗綜合能力進行評估。教學相長，讓主觀能動性強的學生擔任臨時助教，還能促進學生之間的互動，這助于學生全身心地沉浸到實驗場景中，通過實踐提高其分析問題以及解決問題的能力。

2 實驗結果與討論

XPS譜圖采集方式有兩種，①寬譜掃描即全譜掃。在寬譜中幾乎包括了元素周期表中所有元素的主要特征能量的光電子峰，但H和He元素除外，因為它們的光電離截面太小以至無法檢測。全譜掃描的掃描效率高，但是分辨率低，可用于元素鑒別。②窄譜掃描，范圍在10 ～30 eV，針對的是某一元素的特征譜進行的窄掃，分辨率高，主要用于元素化學態分析。每個元素的主要光電子譜線能量幾乎是獨一無二的，很少重疊，因而利用這種“指紋”峰就可以非常直觀地鑒別出樣品中的元素組成。

XPS定量分析的基本原理是把收集的光電子譜線強度（常用峰面積），通過一系列因子（與樣品、儀器品質及幾何配置等有關）與樣品組分關聯起來，亦即由XPS中譜線的強度轉換為樣品表面組分濃度。XPS是一種半定量分析方法，可以確定樣品中不同組分的相對濃度，而非對絕對含量的測定。

為了讓學生了解如何獲取準確的測試數據，須通過具體的實驗內容讓其深入了解XPS 測試的影響因素，并通過實驗內容設計使其有效掌握XPS 測試技術的分析特點和知識要點。

2.1 通能的設定

進入能量分析器的電子須減速到指定的能量，即電子通過能量分析器的能量（通能）。通能的選取需要兼顧譜圖的分辨率和靈敏度，低的通能可以得到高分辨率，而高通能可以得到高傳輸率，但是分辨率變差。采用Al靶作為X射線源時，全譜掃描范圍為-10 ～1 350 eV，由于范圍很廣，通常只掃描1 次用于定性分析樣品中存在的元素，為了增強測試信號，采用了100 eV的通量。圖4 為苯乙烯的全譜以及C1s精細窄譜。如圖4（a）所示，由于苯乙烯主要由C和H元素組成，全譜圖上只出現了C1s 的強峰，將其放大后可以看到C1s峰精細度較差，無法進行準確的定量分析。為了提高分析精度，可以采用30 eV的通量，針對C1s峰進行窄譜掃描（掃描范圍為279 ～298 eV），一共掃描3次。從圖4（b）可以看出，C1s峰精細度大大提高。由于通量減少，窄譜中C1s峰的強度比全譜中明顯降低。

圖4 苯乙烯XPS譜圖

2.2 表面清掃對測試結果的影響

XPS測試的信號深度不超過10 nm，因此樣品在存放過程中或者處理過程中需要特別注意不要污染其表面，否則會嚴重影響其測試結果。此外，粉末樣品相對塊狀和膜狀的固體樣品而言，顆粒比表面面積大，更容易被雜質污染，因此為了得到精確的數據結果，常常需要對樣品表面進行Ar離子濺射清掃除去雜質后才能獲得滿意的結果。

以氧化鋁（Al2O3）粉末為例，圖5 顯示其表面清掃前（a）和清掃后（b）的XPS全譜測試結果。由圖可見，清掃前有明顯的C1s信號峰，而對粉末表面進行Ar離子濺射清掃后，C1s峰明顯減弱，同時譜圖上的其他雜峰也變少了。Ar離子濺射引入了Ar 2 s和Ar 2p信號峰。對清掃后氧化鋁的Al 2p和O1s的窄譜進行定量計算，Al和O的原子含量比例為41∶59，接近2∶3的理論值，說明氧化鋁粉末表面的污染源可以通過低能Ar離子濺射有效去除，由此獲得可靠的測試數據。

圖5 氧化鋁粉末的XPS全譜

2.3 聚合物的結構分析

聚合物中以有機官能團為主，其主要組成元素包括C、H、O、N、S、P 等，還可以通過引入金屬元素形成各種官能團實現其功能的多樣化，采用XPS 能對這些元素（除H 和He）及其官能團進行定性和定量的分析。為了使學生深入掌握XPS 對化學結構的定量分析方法，實驗中可選用幾種有代表性的聚合物，其組成元素既有聯系又有區別，由于元素處于不同的化學態，其特征峰可能出現明顯化學位移。學生通過對譜圖進行解析，學習XPS 譜圖的處理方法，對元素或官能團進行定量分析就能確定其化學結構。

實驗中，選取的聚合物分別是聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這3 類聚合物的元素種類較簡單，但是包含了聚合物中幾種常見的官能團，如苯環、碳基、醚鍵、烴基，不同官能團的C1s或者O1s峰在XPS譜圖中具有不同的峰位，便于識別而進行定量計算。測試采用的樣品是粉末，先進行了表面清掃再進行全譜和窄譜掃描。

圖6（a）所示為PS 的C1s 窄譜，主鏈（—CH2—CH—）和苯環（—C6H5）的C1s 峰位于282 ～288 eV。相對于—CH2—CH—，苯環具有共軛效應，其C1s 峰發生了- 0.56 eV 的化學位移。通過分峰擬合，—CH2—CH—和—C6H5上C1s峰的強度比值接近1∶3，與聚苯乙烯化學結構相符。此外，291 eV 處的震激伴峰，代表苯環的π→π*躍遷，伴峰強度約為主峰強度的7%。

圖6 聚合物的C1s或O1s窄譜

圖6（b）所示為PVA 中的C1s 窄譜，由于C 元素分別來自主鏈上的—CH2—以及—CH—。—CH2—的C1s峰位于284.8 eV，而-OH 的吸電子效應使得—CH—的C1s 峰產生了1.5 eV 的化學位移。通過定量計算，—CH2—與—CH—的C1s 峰的峰強比接近1∶1，與聚乙烯醇化學結構相符。

圖6（c）所示為PMMA 的C1s 窄譜，—CH2—以及—CH3的C1s峰（A峰）位于284.8 eV，而共軛效應以及O的電負性使得C ＝O的C1s峰（D峰）發生了4 eV的化學位移，位于288.8 eV處。與C ＝O相連的叔丁基的C1s峰（B峰）位于285.4 eV，發生了0.6 eV的化學位移，與—O—相連的—CH3的C1s 峰（C 峰）位于286.6 eV，發生了1.8 eV的化學位移。通過峰面積可以計算PMMA中處于不同化學態的C元素的比例，A∶B∶C∶D ＝1∶0.47∶0.47∶0.42，與理論值A∶B∶C∶D ＝2∶1∶1∶1相近。同樣，如圖6（d）所示，PMMA的O1s窄譜顯示—O—以及＝O 中的O1s 峰值分別位于532.1和533.7 eV，峰強比為1∶1，與其化學結構相符。

通過學習PS、PVA 和PMMA 的XPS 特征譜圖的數據處理方法，學生們可以有效掌握元素化學態的定性及定量分析方法。該方法可以拓展到其他材料的表面分析應用中。

3 結語

X射線光電子能譜是高靈敏的表面分析技術，廣泛應用于科學研究和工程技術領域，將其應用于材料類創新班本科生的實驗教學過程中，有助于學生開拓專業視野，接觸前沿的表面分析技術。實驗教學中設計了XPS基本參數的設定、表面清掃實驗以及典型聚合物的定性與定量分析的實驗內容。由于XPS 測試操作較為復雜，實驗教學過程中須優化實驗教學流程，注意老師講解和學生實操的環節穿插進行，把握教學節奏，有效利用有限的課時，保障每一位學生都有機會進行實操，促使學生有效掌握XPS 工作原理和其中蘊含的現代物理知識。此外，還應“以學生為中心”靈活調整教學方式，引導學生轉換角色擔任臨時助教，通過增進學生之間的互動，使其全身心地投入到實驗場景中，由此激發學生的主觀能動性，增強其分析和解決問題的能力，達到培養學生綜合能力和創新思維目的。

·名人名言·

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——巴斯德