Cu∶Co∶Mg∶LiNbO₃晶體電子結構和光學性質

摘 要：基于第一性原理研究了LiNbO3晶體及不同Mg濃度下的Cu∶Co∶LiNbO3晶體的電子結構和光學性質。Cu∶LiNbO3和Co∶LiNbO3晶體禁帶寬度分別為3.279 eV和3.333 eV，在帶隙中出現的雜質能級主要由Cu 3d和Co 3d軌道貢獻。在抗光折變Mg離子物質的量濃度達到閾值（約6%）時，光折變摻雜離子在3.069 eV和2.363 eV處表現出較好的光吸收。研究表明，與低濃度Mg離子摻雜晶體相比，Mg離子物質的量濃度達到閾值濃度（約6%）時，存儲參量中的衍射效率增強、動態范圍增加和靈敏度增高，在雙光存儲應用中更有優勢。

關鍵詞：三摻鈮酸鋰晶體；第一性原理；電子結構；光學性質；抗光折變

中圖分類號：O77"" 文獻標志碼：A""" 文章編號：1673-5072（2024）05-0539-07

鈮酸鋰（LiNbO3，簡稱LN）晶體是優良的光電學材料，由于其化學性質穩定，更具有優良的電光、光折變、非線性光學等性質，且可因不同的陽離子摻雜而改變一些物理參量值，兼有生長工藝成熟、造價低廉等特點，在全息存儲、倍頻、激光、光波導等領域的應用十分廣泛［1-3］。摻雜LN晶體應用于光學體全息存儲，三維存儲器具有存儲密度高，傳輸速率高和并行訪問等特點［4］，是信息化存儲的重要手段。數據處理的高速化和信息存儲的高密度化是當今信息化技術需突破的目標之一。在LN晶體中摻入兩種不同的光折變雜質離子，晶體內形成深能級和淺能級［5］，記錄全息圖像時使用高頻光，可以在深能級實現存儲信息；讀取時，使用低頻光，不破壞在深能級存儲的信息。

1998年，Buse等［5］在LN晶體中雙摻雜Fe和Mn，實現了非易失性全息存儲，存儲信息的錯誤率下降。隨后，Liu等［6］利用紫外光和紅光在LN∶Cu∶Ce晶體中實現了非易失性全息存儲，該晶體具有較高的非易失性衍射效率和低的散射噪聲，但該晶體的記錄靈敏度較低。鄭威等［7］在LN晶體中摻入CeO2和Co3O4，Co離子能提高LN晶體的響應速度和抗光致散射能力，Ce∶Co∶LN晶體具有優良的光折變性能。王銳等［8］在Fe∶LN晶體中摻入物質的量濃度為6%的Mg2+，Fe∶Mg∶LN的抗光致散射能力比Fe∶LN晶體提高一個數量級，響應速度比Fe∶LN晶體提高4倍。

以Fe、Cu等光折變離子摻雜的LN晶體具有暗存儲時間長和衍射效率高的特點［9］，但由于其響應速度慢和抗光損傷能力低，限制了該類晶體在全息存儲技術中的應用。摻入抗光折變離子Mg可以增強光損傷閾值，加快記錄速度［10-11］。三摻LN晶體具有較好的存儲全息圖像效果［12］，不同抗光折變、抗光折變離子的配合可能使得能帶分布和電子態密度分布等改變，從而對存儲參量產生影響，對不同摻雜體系的對比研究可以從理論上探討存儲機理和性能，Cu、Co、Mg三摻LN晶體的研究還鮮有報道，需要進一步推進。

本文基于第一性原理研究了Cu、Co、Mg三摻LN晶體及純LN晶體的電子結構和光學性質，從理論上闡述了三摻LN晶體的電子結構和光吸收性質的影響機理，以期為光學體全息存儲技術的應用提供必要的數據和合理的建議。

1 模型構建與計算方法

LN晶體屬三方晶系，常溫下的空間群為R3C（NO.161）3m點群，具有高度對稱的相位。實驗給出相對密度為4.30，LN的晶格常數為a=b=0.514 82 nm，c=1.385 71 nm，α=β=90°，γ=120°，V=0.318 21 nm3［13］。根據表1建立了LN晶體的2×2×1超晶胞模型如圖1（a）。模型包含149個原子，其中有72個O原子、34個Li原子、43個Nb原子。利用Materials Studio軟件中的基于第一性原理的CASTEP軟件包執行電子結構計算［14］，使用平面波超軟贗勢方法求解一組單電子薛定諤（Kohn-Sham）方程［15］。對于體系總能量交換關聯泛函使用廣義梯度近似（GGA）進行處理，使用Perdew-Wang（PW91）泛函［16-17］，內應力不大于0.1 GPa，自洽收斂精度設置為2×10-6 eV。經過平面波截斷能和K點網絡測試，最終參數設置為600 eV和3×3×2時，晶格常數的計算誤差最小。

幾何優化后晶體的晶格常數如表2所列。雖然晶格常數在優化后有所增加，但是與純LN晶體實驗值的誤差在2.1%左右，優化后體系的結構未發生較大的變化，表明模擬計算采用的計算方法和理論模型是合理可信的。

作為非化學計量比的LN晶體，Li空位模型目前占據了主導地位，即［Li］/［Nb］=49.6∶50.4［3］。但模擬計算采用了近化學計量比LN晶體，近化學計量比表現出更好的非易失性存儲性能［18］。本研究選擇Cu、Co、Mg的摻雜組合，Cu、Co為光折變離子提供合適的光折變中心，在晶體中顯示為+2價；Mg為抗光折變離子，在晶體中顯示為+2價［19］。離子的占位是建立Cu、Co、Mg三摻LN晶體模型的關鍵。摻入Cu2+和Co2+離子后占據Li位，并產生一個Li空位［20-21］。Cu2+的取代方程為：

Cu2+ + 2LiLi = （Cu+Li - V-Li） + 2Li+ 。

由于實際運用中Cu的含量一般均小于1.0%，因而不考慮占Nb位的情況［22］。摻入Mg2+離子濃度達到閾值時，出現占據Li位和Nb位的情況［23］。根據優化后的近化學計量比LN結構模型為研究對象，采用Li空位模型，建立如下晶體模型如表3所列。

2 結果與討論

2.1 純LN晶體與摻雜LN晶體的電子結構

圖2為純LN晶體和三摻Cu∶Co∶Mg∶LN的能帶結構，模擬測量的LN晶體的禁帶寬度為3.450 eV，與純LN晶體實驗測得的禁帶寬度3.780 eV相比較低［24］。因為密度泛函理論公式測量誤差引起的對帶隙的測量值偏低［16］，但是這不影響能帶結構中帶隙相對變化的討論。摻入雜質的LN晶體對稱性降低，各摻雜體系能級分裂程度增大，導致各摻雜的能帶結構中的禁帶寬度改變，并在禁帶中出現雜質能級。

Cu∶LN晶體禁帶寬度較純LN晶體變窄，并在費米能級附近出現雜質能級，Cu的摻入也使能帶結構向低能級移動。Co∶LN相較于純LN晶體時禁帶寬度變窄，價帶和導帶下降較多，在費米能級處和下方出現多條雜質能級。Cu∶Co∶LN相較于單摻Cu時禁帶寬度變寬，價帶和導帶下降較多，并出現多條雜質能級。當Cu離子和Co離子共摻入LN晶體中時，其軌道會影響Nb-O鍵的結合強度，導致LN晶體的帶隙寬度發生變化［25］。Cu∶Co∶Mg∶LN相較于Cu、Co共摻能帶間隙變窄且只有1條雜質能級，價帶和導帶上升。當摻Mg達到閾值時，價帶和導帶下降較多，能帶間隙出現多條雜質能級。

2.2 態密度和分態密度分析

純LN晶體態密度圖中（圖3a），其導帶主要由Nb 4d軌道貢獻，價帶由O 2p和Nb 4d軌道貢獻［25］，其中Li離子主要集中在-42.0 eV附近，遠離禁帶，摻雜對其影響微弱。

從圖3（b—c）的分態密度圖可以看出，由Cu 3d和Co 3d軌道電子貢獻禁帶中出現的雜質能級。單摻Cu 3d和Co 3d軌道分態密度圖非常相似，因為在元素周期表上Cu和Co位置非常近，化學性質相似，電子結構差異不大。費米能級附近的尖峰與Nb 4d軌道2.8 eV的峰間距為3.0 eV，與摻雜銅離子后的能帶結構圖中的禁帶寬度大致相吻合。Nb 4d和O 2p的分態密度峰往低能級移動。

圖3（d）的分態密度圖中，Cu 3d軌道電子對應禁帶中的深能級，Co 3d軌道電子對應禁帶中的淺能級。Cu的T2g軌道峰和Eg軌道峰相互靠近，Co的Eg軌道峰往高能級移動。Co的T2g軌道尖峰與Nb 4d軌道2.45 eV的峰間距為3.52 eV，與摻雜Cu離子和Co離子后的能帶結構圖中的禁帶寬度大致相吻合。通過與圖3（a）對比，可以發現Nb和O的態密度峰向低能方向移動，這說明Cu和Co共摻雜降低了Nb和O的軌道能量［25］。

圖3（e）的分態密度圖中，Mg 2p軌道的分態密度圖的峰出現在-41.3 eV附近。摻入低于閾值的Mg離子后，相較于Cu∶Co∶LN中的Cu 3d軌道和Co 3d軌道的分態密度幅度降低。

由圖3（f）可知，摻入到達閾值濃度的Mg離子，Mg 2p軌道分態密度峰往低能級移動至-42.6 eV。相較于圖3（e），Cu 3d軌道分態密度幅度增大，Nb 4d軌道和O 2p軌道往低能級移動。

3 光學性質

LN晶體的光學性質在Materials Studio軟件中的CASTEP軟件包執行電子結構計算，在其基礎上設置了0.33 eV的剪刀算符進行計算，使計算值與實驗值靠近［24］。純LN晶體和Cu∶Co∶Mg∶LN在390～780 nm的可見光區域的吸收光譜如圖4。LN晶體的基礎吸收邊取決于電子從O 2P軌道向Nb 4d軌道遷移所需的能量，Cu、Co單摻以及不同摻雜Mg濃度下的吸收邊相較于基礎吸收邊都出現不同程度紅移現象。摻雜陽離子的極化能力越高會增強O 2p軌道的變形程度越大，使得電子躍遷所需能量改變，禁帶變窄，吸收邊位移［26］。離子極化力等于Z*2/r，用離子有效核電荷數與半徑來表示離子極化力，離子有效核電荷Z*=Z-∑S，Z為離子的原子序數，∑S為屏蔽系數，與離子的電子構型有關［27］。晶體內離子極化能力依次為Cu2+gt;Co2+gt;Nb5+gt;Mg2+gt;Li+，摻雜離子的極化能力都高于原陽離子Li+導致吸收譜線中摻雜樣本均發生紅移。摻雜離子Mg2+占據了極化能力更大的Nb5+位，導致Cu∶Co∶Mg（h）∶LN的吸收譜線較Cu∶Co∶Mg∶LN摻雜樣本發生紫移。

在Cu∶LN的吸收光譜中，吸收峰分別為3.107 eV和2.085 eV。位于3.107 eV處的吸收峰與實驗中出現在2.930～3.200 eV范圍內峰頂為3.107 eV的吸收峰基本吻合［10］。2.085 eV吸收峰為Cu的Eg軌道向O 2p軌道躍遷產生。

Co∶LN的吸收譜在3.335 eV（371.8 nm）和2.364 eV（524.5 nm）、1.634 eV（758.8 nm）處出現了吸收峰，位于3.335 eV處的吸收峰是由電子從Co的T2g軌道向Nb 4d軌道2.3 eV躍遷產生，其峰值在3.2～3.4 eV。2.364 eV處的吸收峰是由電子從Co的T2g軌道向Nb 4d軌道1.2 eV處躍遷產生，與實驗得出的2.38 eV處吸收峰大致符合［28］。在不同摻雜Co樣品中，2.433、2.258、2.229 eV處的吸收峰均可歸結為Co T2g軌道向Nb 4d軌道躍遷產生。1.634 eV處的吸收峰與實驗中Co2+的吸收峰（750 nm）相近［28］。Cu∶Co∶LN這種雙能級結構為實現非揮發性全息存儲提供了可能。Cu∶Co∶LN較單摻吸收光譜的吸收邊紅移，使可見光的光子更易被吸收。

在Cu∶Co∶Mg∶LN摻雜中，吸收邊較Cu∶Co∶LN共摻紅移。3.407、2.605、1.803 eV的吸收峰，高能級處吸收譜有所增高。摻入Mg離子時，吸收峰相較于Cu∶Co∶LN都有所升高。在閾值濃度下Mg離子取代Li位，Mg離子相較于Li離子極化能力強，所以導致吸收邊紅移［29］。Mg離子濃度越高，吸收邊紅移越多。在Cu∶Co∶Mg（h）∶LN摻雜中，當Mg離子濃度到達閾值時，Mg離子占Nb位，Mg離子相較于Nb離子極化能力弱，導致吸收邊紫移［20］。3.069 eV處吸收峰相對降低，2.363 eV和1.845 eV的吸收峰升高較多。

全息存儲體系的衍射效率（η）為衍射光強與透射光強之比，每個全息圖的衍射效率可近似表示為［30-31］

η=（τeπΔnLτwλMcosθ）2，（1）

Δn=－12n3effγeffESC。（2）

式中：τe表示擦除時間常數，τw為記錄時間常數，M是全息圖數，θ是布拉格角，Δn表示折射率的變化幅度，λ為記錄光波長，L是晶體厚度，neff為晶體折射率，γeff為有效電光系數。動態范圍（M/#）和靈敏度（S）是雙光全息存儲的2個性能參數，結合公式（1）可表示為

M/#=dηdt|tlt;lt;τeτe，（3）

S=dη/dt|tlt;lt;τeIL，（4）

式中：I是記錄強度，記錄光的吸收增強，可以更快達到空間電荷場ESC的穩定狀態，縮短記錄時間，提高記錄靈敏度和動態范圍。記錄時間常數τw與光電導率σph的關系可表達為

τw≈εε04πσph。（5）

σph的增加與Nb4+Li濃度的降低有關［32］，Mg2+離子取代Nb4+Li，所以Nb4+Li離子濃度隨Mg2+離子濃度增加而降低。當Mg2+離子濃度超過閾值，σph迅速升高，隨著Mg2+離子濃度升高，寫入時間縮短［26］。在Cu∶Co∶Mg（h）∶LN吸收譜中，3.069 eV和2.363eV的吸收峰分別對應Cu和Co產生，在能帶間隙中分別為深、淺能級，相較于其余摻雜這兩處吸收峰峰值更高。較強的光吸收可提高空間電荷場Esc進而減少記錄時間，增加記錄靈敏度并擴大動態范圍［33］。

4 結 論

對LN晶體和Cu、Co、Mg摻雜LN晶體的研究發現，在禁帶中Cu、Co摻雜LN存在的雜質能級，主要由Cu 3d和Co 3d軌道貢獻。在摻雜LN晶體的禁帶中，Cu、Co離子分別充當深能級和淺能級中心，可以實現非易失性存儲，并且具有衍射效率高和散射噪聲低的特點。摻入閾值濃度（約6%）的Mg離子時，Cu∶Co∶Mg（h）∶LN晶體的吸收峰3.069 eV（404 nm）和2.363 eV（525 nm）表現出比Cu∶Co∶Mg∶LN和Cu∶Co∶LN晶體更好的吸收特性。Cu∶Co∶Mg（h）∶LN晶體對記錄光吸收強度更大，使得存儲參量中的衍射效率增強、動態范圍增加和靈敏度增高，該晶體在存儲應用中較Cu∶Co∶Mg∶LN和Cu∶Co∶LN晶體更具優勢。

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Electronic Structures and Optical Propertiesof Cu∶Co∶Mg∶LiNbO3 Crystals

CHEN Xiao-qi，ZHANG Yun，LIU Lin-feng

（School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400700，China）

Abstract：Based on first principles，this paper studies the electronic structures and optical properties of LiNbO3 crystal and Cu∶Co∶Mg∶LiNbO3 crystal with different Mg concentrations.The bandgap widths of Cu∶LiNbO3 and Co∶LiNbO3 crystals are 3.279 eV and 3.333 eV respectively.The impurity levels occurred in the bandgap are mainly contributed by Cu 3d and Co 3d orbitals.When the anti-photorefractive Mg2+ concentration reaches the threshold （amount of substance concentration about 6%），the photorefractive doped ion has presented good absorption at 3.069 eV and 2.363 eV.The study shows that crystals with the concentration of Mg ion reaching the threshold concentration （amount of substance concentration about 6%） have displayed more advantages in dual-optical storage applications；when compared with the crystals doped with lower concentration of Mg ion，these crystals have enhanced diffraction efficiency，enlarged dynamic range and increased sensitivity.

Keywords：three-doped lithium niobate crystal；first principles；electronic structures；optical properties；photorefractive resistance