水輔助結晶的二氧化鈦納米管研究進展

摘"要：二氧化鈦納米管（TNT）以其獨特的結構和物理性質應用廣泛.水輔助結晶策略既高效又節能，能克服傳統熱處理法的一些不足之處.綜述了不同TNT水輔助結晶合成方法的最新研究進展，這些方法允許控制TNT的形貌、尺寸和晶體結構;探討了非晶態TNT如何通過水輔助結晶方法實現向晶態轉變，以及水在結晶過程中的影響;分析了采用水輔助結晶法制備TNT的基本性質和TNT在光催化、太陽能電池中的應用.水輔助結晶策略為TNT的進一步研究和應用開辟了新的可能性.

關鍵詞：TNT；水輔助；結晶；形貌

中圖分類號：TB383.1;O643.36

文獻標志碼：A

0"引"言

二氧化鈦（TiO₂）因其在能源和環境領域的廣泛應用而備受關注，包括光催化^［1］、染料敏化太陽能電池（DSSC）^［2］、氣體傳感器和水分解等領域.TiO₂能夠廣泛應用于多種領域主要是因為其具有低成本、資源豐富、高化學穩定性和低毒性等優點^［3］.特別是，一維（1-D）TiO₂納米管（TNT）因其高表面積和直接載流子傳輸通道而受到廣泛研究^［4］.目前，有4種主要方法用于合成TNT，包括溶膠—凝膠法、水熱法、模板法和陽極氧化法^［5］.使用溶膠—凝膠法或水熱法制備的TNT通常具有隨機取向，而模板法因其復雜的制備工藝和高成本受到限制^［6］.相比之下，陽極氧化法不僅操作簡單且易于擴展，還能夠生成高度有序的定向納米管（NT）陣列，從而顯著提高了材料性能^［7］.此外，通過調整陽極氧化過程中的實驗參數，可以輕松地控制NT的直徑和壁厚等特性^［8］.因此，陽極氧化法有望成為制備定向生長TNT的卓越方法.

在2011年，Liao等^［9］提出了一種全新的水輔助結晶（WAC）方法，用于在低溫下將無定形的陽極氧化TNT結晶化.簡而言之，該方法要求在常規陽極氧化過程之后（電解液通常包括乙二醇、氟化銨（NH₄F）和水），將陽極氧化后的箔片浸泡在水中一段時間.這個簡單的步驟使無定形TNT陣列能夠轉化為銳鈦礦結構，而這種轉變完全依賴水的幫助，無需任何熱退火處理或添加其他化學物質.WAC策略因其操作簡便和環保特性而引起了研究人員的關注^［10］.

目前，科研人員已經發表了眾多基于WAC方法制備TNT的研究論文，但至今仍缺乏對這一領域的全面綜述.本文通過綜述不同類型的WAC方法制備TNT及其相關機制、WAC處理后產品的基本性能，以及WAC方法制備的TNT在各個領域的主要應用，以期為相關領域的研究提供參考.

1"制備方法與機制

眾所周知，結晶策略在納米材料的制備過程中起著關鍵作用，對納米材料的結構和形貌有重要影響.采用WAC的結晶方法合成TNT，主要包括純水WAC法和改進的WAC法等.

1.1"純水WAC法

純水WAC法是一種利用純水（通常是去離子水或超純水）作為溶劑，通過調節溫度、pH值和溶解度等參數，以控制晶體的生長過程.這種方法通常用于合成高純度的納米材料或控制晶體的形貌和尺寸.對于純水WAC法，無定形陽極氧化TNT只用水處理，不需要任何其他添加劑進行結晶.根據水的形態不同，可分為固氣法和固液法.由于結晶過程只涉及水，因此，被認為是一種綠色且具有成本效益的方法.

1.1.1"固氣法

固液WAC法雖然成本低、方便，但全水的條件也有一個缺點，TNT薄膜可能會因為TNT下面的底層溶解而脫落.為了避免這個問題，提出了一種固氣法，其中水是氣態的^［11］.

Wang等^［12］發現，在室溫（RT）下，利用自發的水輔助反應，將非晶納米管陣列轉化為多晶TiO₂是可能的，這是基于樣品在去離子水中培養超過72 h.這種結晶機制涉及由水分子誘導的空間原子秩序的溶解和沉淀過程.然而，需要很長的孵育時間才能獲得材料的完全結晶.

Krengvirat等^［13］研究了水熱處理的效果，表明在常壓下提高反應溫度可以獲得更快的轉化.相反，該方法將生長的無定形TNT暴露在環境氣氛中（見圖1（A）），通過熱水進行蒸汽演化（見圖1（B））.一般來說，金屬氧化物表面暴露于水蒸氣會形成厚度在納米數量級的薄水層，這種水膜是結晶過程發生的動態介質.需要說明的是，生長的TNT由2層組成（見圖1（C））.外層（外殼）是純凈致密的TiO₂，內部多孔部分（核心）包含摻入的電解質成分^［14］.

Lamberti等^［15］提出了一種50 ℃低溫下的簡易固氣法.在這種情況下，TNT陣列的溫度與水蒸氣的溫度不同，因為它們沒有密封在封閉的空間中.具體來說，將陽極氧化后的樣品固定在夾緊系統中，并暴露于先前加熱到90 ℃的水蒸氣中.在沒有故意加熱的情況下，由于與加熱的蒸汽接觸，TNT的溫度達到了50 ℃（由Pt100溫度探測器測量）.研究人員證明，在這種情況下出現了1層薄薄的水層，隨后形成了固體/液體/蒸汽界面系統的一部分，在這里發生了水輔助溶解—沉淀.暴露僅20 min后，X射線衍射（XRD）結果中檢測到（101）個屬于TiO₂銳鈦礦相的峰，與之前的無定形性質相反.結果表明，即使在50 ℃的低溫下，無定形TiO₂也能轉變為銳鈦礦相.考慮到RT時空氣中水蒸氣的存在，當無定形TiO₂暴露在空氣中時是否會發生非晶銳鈦礦轉變，因此，Su等^［16］制備了無定形TiO₂，并將其置于空氣中觀察變化.結果表明，無定形TiO₂在90 d內轉變為銳鈦礦相.他們將這種現象歸因于TiO₆八面體在水分的幫助下重新排列.雖然結晶周期很長，但這一結果仍然表明，在常溫常壓下，無溶劑和添加劑的情況下，非晶銳鈦礦會在空氣中發生轉變.

因此，純水WAC法能有效結晶非晶型TNT.溶解—沉淀過程在無定形—銳鈦礦轉化過程中起重要作用，在此過程中，TiO₆八面體在水的幫助下重新排列.

1.1.2"固液法

固液法是將氧化后的TNT簡單地浸泡在不同溫度的水中，非晶型TNT經過一定的浸泡時間后轉變為銳鈦礦型TNT.固液法主要包括RT水結晶和熱水結晶^［17］.

2011年，Wang等^［18］通過陽極氧化（電解液為含有NH₄F和水的乙二醇溶液）制備了無定形TNT，然后在RT下將其浸入水中.結果表明，無定形的TNT在3 d后轉變為純銳鈦礦相，沒有金紅石相和板鈦礦相.由于TiO₆八面體是無定形TNT和銳鈦礦TNT的基本組成部分，因此，可以假設非晶銳鈦礦轉變是TiO₆八面體在水的幫助下重新排列的過程，如圖2所示.2個不同的TiO₆八面體共享1個共同的頂點，首先通過氧上的孤電子吸收1個水分子，在表面羥基之間形成橋梁（步驟1）;在步驟2中，上述配合物發生脫水，2個水分子被排出，1個氧原子被帶走，形成1個新的水分子，從而形成共用1條邊的八面體鏈;隨后，第3個八面體進行類似的水合脫水過程，3個八面體以直角連接在一起（步驟3）;最后，直角組裝與另一個相同的組裝連接，形成銳鈦礦TiO₂的基本單元細胞（步驟4）.TiO₆八面體的重排導致銳鈦礦相的形成，而不是金紅石相的形成，可能是因為銳鈦礦團簇的吉布斯自由能低于金紅石團簇，因此，銳鈦礦相的熱力學穩定性更高^［19］.

雖然溶解—沉淀過程已有許多相關研究，但仍有許多問題待解決.2016年，Liao等^［20］進一步研究了無定形—銳鈦礦轉變，并通過將陽極氧化的TNT浸泡在熱水（90 ℃）中一定時間來補充溶解—沉淀機制，并將其命名為WAC策略，因為水是唯一參與結晶過程的物質.在同樣的條件下，其他物質也要有這種無定形—銳鈦礦轉變，除了將無定形TNT浸入熱水之外，還需將其浸入乙醇和乙二醇溶液中.

1.2"改進的WAC法

除了僅用水的WAC法外，科研人員還花了很多精力來研究含有各種離子水溶液的改進方法.例如，含有金屬離子和非金屬離子的水溶液改進WAC法^［21］.

1.2.1"含非金屬離子水溶液

為了更有效地提高TiO₂的可見光活性，還需要進一步研究TiO₂的多重非金屬摻雜.Lei等^［22］證明了在水溶液中通過陽極氧化直接獲得多重非金屬摻雜的TNT的可行性，以及通過調節電解質組成來控制非金屬原子濃度的可行性.Masuda等^［23］將草酸（C₂H₂O₄·2H₂O）與碘酸（HIO₃）的混合酸作為電解質，其中含有少量的NH₄F.C₂H₂O₄·2H₂O電解質可以避免納米管的擊穿，并被用于制備納米多孔陽極氧化鋁.

圖3（A）與圖3（B）為TNT在1/12 mol/L C₂H₂O₄·2H₂O和1.0 wt% HIO₃（含0.5 wt% NH₄F）的混合酸電解質中，在20 V下反應1 h后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像.可以清楚地看到，TNT的直徑約為35 nm，長度約為850 nm.實際上，由于管頂的pH值比管底的pH值低，局部化學蝕刻速率自上而下下降，這導致TNT的頂部直徑略大于底部^［24］.

此外，Cui等^［25］將氧化后的TNT浸入不同濃度氟鈦酸銨（（NH₄）₂TiF₆）（0.005、0.01和0.02 mol/L）的水溶液中.雖然由于（NH₄）₂TiF₆的濃度很低，水分子被認為是TNT結晶的主要因素，但［NH₄］⁺和Ti（OH）^2-₆對產物的形貌影響顯著.當這些材料用于超級電容器時，（NH₄）₂TiF₆處理后的樣品的比電容是（NH₄）₂TiF₆處理前樣品的3倍.

1.2.2"含金屬離子水溶液

摻雜的TNT表現出令人滿意的性能，但復雜的制備過程限制了其發展^［26］.受WAC策略的啟發，研究人員使用含有金屬離子的水溶液使無定形TNT結晶，同時將金屬元素摻雜到TiO₂中.例如，Zhang等^［27］通過水熱處理制備了鈦酸M（MTiO₃）（M=Zn，Co，Ni）納米碳管，將非晶納米碳管浸入含有不同金屬醋酸鹽的水溶液中.如圖4（A）所示，當金屬醋酸鹽為二錒鋅（Zn（Ac）₂）時，XRD結果證實了鈦酸鋅（ZnTiO₃）的存在.實際上，Zn（Ac）₂水溶液的使用不僅會導致ZnTiO₃的形成，而且會影響NT的形貌.采用純水WAC法時，在溶解—沉淀過程中出現了一些納米顆粒（NPs）.這些NPs通常黏附在管壁上，形成NP/TNT形態特征.Zhang等^［27］還發現，當Zn（Ac）₂濃度較低（0.05 mol/L）時，出現了NPs/TNT結構，如圖4（B）所示.相比之下，當濃度增加到0.5 mol/L時，納米管結構保持完整，并且很少觀察到NPs，如圖4（C）所示.這些結果證實了M（Ac）₂的加入阻礙了Ti（OH）^2-₆和H⁺的形成，并隨后緩解了NT的崩潰.為了進一步研究該反應，用0.2 mol/L Zn（Ac）₂水熱處理銳鈦礦型TNT，代替非晶型TNT.正如預期的那樣，在這種情況下沒有檢測到ZnTiO₃.由于銳鈦礦TiO₂的穩定性較高，TiO₆八面體不吸附水分子形成Ti（OH）^2-₆基團^［28］，因此不能得到ZnTiO₃.另外，在采用氯化鋅（ZnCl₂）取代Zn（Ac）₂的條件下，也沒有得到ZnTiO₃，這可能是由于強酸性自由基不會進行反應.結果表明，TiO₂無定形性質和弱酸性自由基在制備MTiO₃的過程中都是必不可少的.此外，在0.2 mol/L Zn（Ac）₂溶液中水熱處理后，銳鈦礦型TNT的形貌幾乎沒有變化，如圖4（D）所示.

與用于摻雜的金屬元素相反，溶液中的一些金屬離子在非晶TNT的再結晶同時成核和結晶.例如，Zhao等^［29］將無定形TNT浸入含有硝酸銀（AgNO₃）、葡萄糖和乙醇的水溶液中，在180 ℃下制備了Ag-TiO₂納米復合材料.2 h后，樣品含有3種相，包括Ag、銳鈦礦TiO₂和Ti（襯底）.在反應中，Ag⁺離子擴散到無定形TNT中并轉化為銀納米顆粒時，無定形TNT的WAC同時進行，最終得到Ag-TNT納米復合材料.

2"TNT的應用領域

TNT在光催化和太陽能電池領域具有廣泛應用，有望改善水處理和能源轉換技術，從而用于水污染治理等領域.當TNT受紫外線照射時，會表現出優異的光催化性能，可以將水中的有機污染物、細菌和病毒迅速降解為無害的產物.這種特性使得TNT成為處理廢水和飲用水的有力工具.TNT常用作DSSC中的電子傳導層，其可以提供了大量的表面積，有助于吸附光敏染料，并促進電子傳輸，這提高了太陽能電池的光電轉換效率.

2.1"太陽能電池應用

DSSC是基于光陽極的，光陽極是寬禁帶的氧化物，如TiO₂、氧化鋅（ZnO）和氧化錫（SnO₂）等^［30］.太陽能電池材料可通過染料敏化、過渡金屬離子摻雜敏化或無機窄帶隙半導體敏化等方法制備^［31］.

Yi等^［32］用陽極氧化法制備了TNT陣列，系統研究了水含量、陽極氧化時間和樣品后處理對TNT陣列形貌和晶體結構的影響.分別在含水量為1%、2%和4%的條件下制備TNT陣列，組裝成光陽極形成DSSC，并測試了其光電性能.圖5（A）和圖5（B）分別為不同含水量條件下制備的TNT陣列作為光陽極時DSSC的電流密度—電壓曲線和輸出功率曲線.結果表明，當水含量為2%時，DSSC具有最佳的光伏性能.

由圖5（A）和圖5（B）可以看出，當電解質體系含水量從1%增加到4%時，DSSC的性能先增加后降低.當含水量從1%增加到2%時，電流密度從2.56 mA/cm²增加到3.02 mA/cm²， 填充因子（FF）從0.48增加到0.50，光電轉換效率（η）從0.75%增加到1.07%.當水含量為4%時，DSSC的性能急劇下降，其性能甚至低于水含量為1%時，光電轉換效率甚至下降到0.25%.經分析，這種情況的出現與形態的變化有很大的關系.

2.2"光催化應用

光催化利用可再生能源陽光將有機污染物分解成低成本但高效的燃料，并從水中去除微量污染物.與以前的傳統方法（如高級氧化和太陽能蒸發等）相比，這種方法更環保.近年來，利用半導體光催化材料處理有機化合物取得了顯著的成果，常用的催化劑有ZnO、硫化鎘（CdS）和三氧化二鐵（Fe₂O₃）.

Dao等^［33］等采用低成本水熱法合成蒙脫土/TiO₂納米顆粒（MMT/TiO₂）和蒙脫土/TNT（MMT/TNT）光催化劑.這些組合可以最大限度地提高在黑暗和200～280 nm的紫外光部分（UV-C）照射條件下降解不同濃度的羅丹明B的光催化能力.

通過測定光催化劑在暗光和UV-C照射下對羅丹明B的紫外—可見光（UV-Vis）吸附光譜，確定光催化劑的光催化性能.不同濃度下羅丹明B的UV-Vis吸收光譜與濃度呈線性關系，在UV-C照射210 min后，在波長550 nm處出現最大吸附峰.這一結果也證實了羅丹明B在暴露時間內不被UV-C照射降解.另外，添加光催化劑的羅丹明B （10 ppm）在暗照射和UV-C照射條件下，210 min后的UV-Vis曲線如圖6（A）和圖6（B）所示.結果表明，與MMT/TiO₂相比，當與MMT結合時，TNT表現出了對羅丹明B的降解能力.

3"結"論

WAC策略被認為是一種在低溫下高效、便捷地結晶非晶TNT的方法.本文總結了近期在采用這一策略方面取得的研究進展.基本的WAC方法涉及將氧化態的TNT浸泡于水中，通過水的協助使無序的TiO₆八面體重新排列.盡管已經開發了多種改進方法，但水分子仍在非晶銳鈦礦轉變中起著關鍵作用.此外，WAC策略還可以通過使用含有不同離子的溶液將金屬或非金屬元素摻雜到TNT中.在溶解—沉淀過程中，管壁上出現了一些結晶的TiO₂納米顆粒，形成了粗糙的表面特征，與退火后的管壁有顯著不同.由于存在大量納米顆粒，經WAC處理的產物通常具有較高的表面積.另外，還可以通過調整浸泡時間和處理溫度等實驗參數來控制樣品的形貌.通過WAC制備的TNT在許多應用中展現出優異的性能，包括光催化和太陽能電池等應用.盡管WAC策略在結晶方面具有顯著優點，但也存在一些缺點，例如結晶時間較長和結晶度較低.因此，為了克服這些難點，需要進一步研究和優化WAC法.

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（實習編輯：羅"媛）

Review in Water-Assisted Crystallization of TiO₂"Nanotubes

CHEN Yejun，SONG Huijin

（ School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

TiO₂"nanotubes （TNT） have been widely used due to their unique structure and physical properties.Water-assisted crystallization method is both efficient and energy-saving，and can successfully overcome some shortcomings of traditional heat treatment methods.This paper summarizes the latest research progress in TNT water-assisted crystallization，and introduces different synthesis methods.These methods can be used to control the morphology，the size，and the crystal structure of TNT and to explore how amorphous TNT can transition to crystalline state through water-assisted crystallization as well as the influence of water during the crystallization process.The paper also analyzes the basic properties of TNT prepared by water-assisted crystallization method and their applications in photocatalysis and solar cells.The water-assisted crystallization strategy makes the further research and application of TNT possible.

Key words：

TNT;water-assistance;crystallization;morphology