鄰苯二甲腈樹(shù)脂研究及應(yīng)用進(jìn)展

摘要：鄰苯二甲腈樹(shù)脂是一類新型的耐高溫?zé)峁绦詷?shù)脂體系，因其具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性、力學(xué)性能、低膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和低介電損耗而受到廣泛關(guān)注。為了改善其工藝性并滿足嚴(yán)苛的環(huán)境性能需求，國(guó)內(nèi)外針對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂體系開(kāi)展了大量改性研究工作。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固化方式、固化機(jī)理及其在電子領(lǐng)域和粘接領(lǐng)域的應(yīng)用等方面，介紹了鄰苯二甲腈體系的研究進(jìn)展，并對(duì)鄰苯二甲腈作為新型特種功能樹(shù)脂材料所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)做了展望，以期對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲腈;樹(shù)脂;分子結(jié)構(gòu);粘接

中圖分類號(hào)：TQ322.4+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1002-4026（2024）06-0083-11

鄰苯二甲腈樹(shù)脂，又稱聚苯腈樹(shù)脂（PN），是一種高性能合成樹(shù)脂，是通過(guò)功能性的鄰苯二甲腈單體或預(yù)聚體配合固化劑經(jīng)程序升溫制得的聚合物［1-2］。它作為熱固性耐高溫樹(shù)脂中的新一代高分子材料，經(jīng)過(guò)近年來(lái)的研究，已逐步走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。鄰苯二甲腈樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐火性能，是唯一在未改性條件下滿足美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)（MIL-STD-2031）的熱固性樹(shù)脂，此外還具有較高的耐熱性、耐腐蝕性、力學(xué)性能及熱機(jī)械性能等，其能夠作為超常環(huán)境下的復(fù)合材料的樹(shù)脂基體，在軍事、衛(wèi)星航天、潛艇船舶及電子等尖端科技領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景［3-4］。

1鄰苯二甲腈樹(shù)脂合成研究進(jìn)展

1.1鄰苯二甲腈樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鄰苯二甲腈樹(shù)脂是鄰苯二甲腈單體在加熱或者固化劑作用下，通過(guò)親核加成聚合而形成的一種含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物［5］。由于傳統(tǒng)鄰苯二甲腈樹(shù)脂普遍存在的單體熔點(diǎn)高、固化溫度高以及加工窗口窄等問(wèn)題，科學(xué)工作者對(duì)鄰苯二甲腈聚合物做了一系列研究，其中包括單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固化行為、性能參數(shù)、應(yīng)用前景及其復(fù)合材料性能等［6］，以期解決上述問(wèn)題。

從分子結(jié)構(gòu)特征上來(lái)說(shuō)，由于苯環(huán)和芳雜環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性，因此科學(xué)家在研究和開(kāi)發(fā)過(guò)程中引入聯(lián)苯、萘及吡啶等［7］。雖然引入這些基團(tuán)可以明顯提高鄰苯二甲腈聚合物的熱穩(wěn)定性，但是也會(huì)導(dǎo)致體系熔點(diǎn)進(jìn)一步提高，增大樹(shù)脂的加工難度。因此，科學(xué)家們通過(guò)引入柔性基團(tuán)，如醚鍵、脂肪族鏈段以及羰基等基團(tuán)到鄰苯二甲腈單體結(jié)構(gòu)中制備出低熔點(diǎn)固化的鄰苯二甲腈樹(shù)脂［8］。

Wang等［9］通過(guò)8-氨基-2-萘酚和4-硝基鄰苯二甲腈單體反應(yīng)合成了一種新型含萘基的鄰苯二甲腈樹(shù)脂。該樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，儲(chǔ)存模量高（2.94 GPa），并具有較低的加工窗口溫度（107 ℃）。而且該材料熱穩(wěn)定性突出，在空氣中熱失重10%（t10%）為544 ℃，在氮?dú)庵衪10%為590 ℃。Zhao等［10］通過(guò)5-氨基-1-萘酚和4-硝基鄰苯二甲腈單體反應(yīng)合成了一種自催化的鄰苯二甲腈樹(shù)脂。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，固化物氮?dú)庀?00 ℃的殘?zhí)悸蕿?3.28%，說(shuō)明此類固化樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性。

為了改進(jìn)鄰苯二甲腈的固化工藝，拓寬加工窗口，Bai等［11］通過(guò)4，4′-二氧二苯硫醚、2，6-二氯苯腈以及4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)合成了一種含有硫醚鍵的鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其單體熔點(diǎn)為86 ℃，固化后的樹(shù)脂在30 ℃時(shí)的儲(chǔ)存模量為3 102 MPa，在氮?dú)庵衪5%為486.3 ℃，表明其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。Hu等［12］通過(guò)4，4′-二磺基二酚和4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)合成了一種低熔點(diǎn)（124.5 ℃）和寬加工窗口（120 ℃）的新型二硫鍵的自固化鄰苯二甲腈樹(shù)脂，該單體無(wú)需添加固化劑即可進(jìn)行固化，其在氮?dú)庵衪5%為472 ℃，800 ℃殘?zhí)紴V為72.6%。

通過(guò)降低單體的熔點(diǎn)來(lái)拓寬加工窗口的方法，主要是引入柔性的基團(tuán)到鄰苯二甲腈單體結(jié)構(gòu)中。而提升鄰苯二甲腈樹(shù)脂熱性能的方法主要是引入剛性結(jié)構(gòu)，但單體卻表現(xiàn)出高熔點(diǎn)和較差的加工性能。鄰苯二甲腈樹(shù)脂的這種熱性能與加工性能之間的協(xié)調(diào)是鄰苯二甲腈樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要目標(biāo)。

1.2鄰苯二甲腈單體的類型

1.2.1外加固化劑型鄰苯二甲腈單體

按照鄰苯二甲腈單體的官能度來(lái)分，鄰苯二甲腈單體可分為單官能度、雙官能度和多官能度單體。單官能度鄰苯二甲腈單體是指單體結(jié)構(gòu)中只有一端被鄰苯二甲腈基封端的化合物，此種鄰苯二甲腈基只有在催化劑和熱處理同時(shí)存在的條件下才能夠發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。因?yàn)閱喂倌芏揉彵蕉纂鎲误w的分子結(jié)構(gòu)只有一個(gè)鄰苯二甲腈基團(tuán)存在，所以其固化產(chǎn)物均為低分子量低聚物，表現(xiàn)出較低的交聯(lián)密度和較差的耐熱穩(wěn)定性。

雙官能度鄰苯二甲腈單體是指單體結(jié)構(gòu)兩端均被鄰苯二甲腈基封端的化合物。在1980年，Keller等［13］成功制備了含雙官能度的鄰苯二甲腈單體。相較于其他傳統(tǒng)的熱固化樹(shù)脂，這類樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的耐高溫性和熱穩(wěn)定性。

多官能度鄰苯二甲腈單體是指單體結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)或3個(gè)以上鄰苯二甲腈基的化合物。這類化合物的合成方法比較復(fù)雜，研究者對(duì)此類鄰苯二甲腈的研究較少。Li等［14］以碳酸鉀為催化劑，利用線性酚醛低聚物和4-硝基鄰苯二甲腈之間的反應(yīng)合成了含3個(gè)鄰苯二甲腈基的多鄰苯二甲腈單體。

1.2.2自催化型鄰苯二甲腈單體

早期的鄰苯二甲腈自固化需要較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間，后來(lái)發(fā)現(xiàn)胺、酚、醇等帶有活潑氫的物質(zhì)可加速鄰苯二甲腈單體的固化，因此，自催化型鄰苯二甲腈單體成為研究的熱點(diǎn)之一。自催化型鄰苯二甲腈單體是指單體結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在鄰苯二甲腈基和含有活潑氫的酚羥基、氨基或苯并噁嗪等基團(tuán)的一類化合物，此類化合物在沒(méi)有催化劑的情況下，僅在熱處理?xiàng)l件下就能發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。這種自催化型鄰苯二甲腈單體的出現(xiàn)，解決了因小分子固化劑分解或者揮發(fā)導(dǎo)致的缺陷，并且避免了與鄰苯二甲腈樹(shù)脂混合不均勻造成樹(shù)脂缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物耐熱性下降情況的發(fā)生。不需要外加固化劑，減少工藝流程，降低加工成本。根據(jù)官能團(tuán)種類的不同，自催化型鄰苯二甲腈單體還可以分為含氨基自催化型鄰苯二甲腈單體、含酚羥基自催化型鄰苯二甲腈單體、含苯并噁嗪自催化型鄰苯二甲腈單體。

通過(guò)分子設(shè)計(jì)在結(jié)構(gòu)單元中引入含活潑氫的氨基或酚羥基是一種簡(jiǎn)單而有效地改善鄰苯二甲腈加工性能的方法。該方法能夠在不犧牲其他性能的同時(shí)降低固化反應(yīng)溫度，縮短固化反應(yīng)時(shí)間，并增加固化反應(yīng)速率。

1.3鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化反應(yīng)機(jī)理及其固化劑的選擇

在鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備過(guò)程中，固化劑在鄰苯二甲腈單體的交聯(lián)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。鄰苯二甲腈單體和低聚物自身固化反應(yīng)性較低，在不加入催化劑的情況下，即使在200～300 ℃熔融狀態(tài)下也可以保持?jǐn)?shù)十個(gè)小時(shí)不發(fā)生交聯(lián)。這意味著鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化時(shí)能耗高，且對(duì)設(shè)備的要求也更嚴(yán)格，這在一定程度上限制了鄰苯二甲腈樹(shù)脂的應(yīng)用［4］。鄰苯二甲腈是通過(guò)其單體端基的氰基發(fā)生本體加成聚合反應(yīng)的方式形成的，固化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起到催化作用。一般認(rèn)為，根據(jù)固化劑類型的不同，鄰苯二甲腈單體交聯(lián)后固化產(chǎn)物中可形成4種芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)，分別為異吲哚啉、三嗪環(huán)、去氫酞菁環(huán)和酞菁環(huán)［15］。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的Lewis酸/堿化合物，如金屬鹽、有機(jī)胺、酚和含活性氫的雜環(huán)化合物都可加速腈基的聚合，起到顯著的催化效果［16］。

1.3.1芳香二胺固化劑

芳香二胺類是鄰苯二甲腈樹(shù)脂眾多固化劑中最常用的一類。這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是既可以熔融又能溶于有機(jī)溶劑，在加工時(shí)固化劑可以與鄰苯二甲腈單體充分共混，拓展鄰苯二甲腈樹(shù)脂在非均相材料合成與制備中的應(yīng)用。但是由于芳香二胺類固化劑的反應(yīng)活性受到本身的分解溫度和本身分子結(jié)構(gòu)制約，導(dǎo)致固化劑中的活性基團(tuán)在增加其反應(yīng)活性的同時(shí)，也限制其使用溫度。

Keller等［13］首先利用芳香二胺作為固化劑促進(jìn)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱固化反應(yīng)，由于已知鄰苯二甲腈與胺反應(yīng)生成氨基異吲哚，推測(cè)其主要產(chǎn)物為聚異吲哚。Burchill等［17］使用1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯做固化劑促進(jìn)4，4′-雙（3，4-二氰苯氧基）聯(lián)苯進(jìn)行固化，發(fā)現(xiàn)固化后的鄰苯二甲腈樹(shù)脂以三嗪環(huán)作為主要的交聯(lián)網(wǎng)狀組成，當(dāng)使用低濃度的胺時(shí)，還含有微量的酞菁環(huán)。Yang等［18］研究表明有機(jī)胺類與鄰苯二甲腈之間發(fā)生反應(yīng)，形成氨基異吲哚啉結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)過(guò)程首先是有機(jī)胺與鄰苯二甲腈相互作用，形成胺-腈加合物。反應(yīng)可以通過(guò)親電加成的方式進(jìn)行，即有機(jī)胺的氮原子攻擊鄰苯二甲腈分子中的碳氰基（CN），從而形成新的CN鍵［19］。然后，形成的CN鍵繼續(xù)與另一個(gè)氰基反應(yīng)，進(jìn)一步構(gòu)建CN鍵，從而生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。最后，這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體會(huì)與另外一個(gè)鄰苯二甲腈單體發(fā)生聚合，形成氨基異吲哚啉結(jié)構(gòu)［20］。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

Wu等［21］對(duì)胺類催化劑引發(fā)鄰苯二甲腈聚合生成酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。首先，有機(jī)胺和鄰苯二甲腈分子的氰基（—CN）進(jìn)行反應(yīng)，形成C—N鍵。然后，新生成的NH2鍵與另一個(gè)CN鍵反應(yīng)，生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。新生成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的氮原子與鄰苯二甲腈單體上的氰基（CN）反應(yīng)［21］。最后，由4個(gè)鄰苯二甲腈單體的分子通過(guò)CN鍵的形成和重新排列，首尾相接，形成穩(wěn)定的酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

酞菁環(huán)的形成機(jī)理與異吲哚啉相似，都源于鄰苯二甲腈單體通過(guò)特定的縮合反應(yīng)形成的。在酞菁環(huán)的形成過(guò)程中，4個(gè)鄰苯二甲腈單體的分子通過(guò)CN鍵和重新排列連接在一起，形成穩(wěn)定的酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)于單個(gè)鄰苯二甲腈單體而言，生成酞菁環(huán)的反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行。但當(dāng)涉及到雙鄰苯二甲腈單體參與時(shí)則略有差異。由于雙鄰苯二甲腈單體具有兩個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以形成2個(gè)異吲哚啉環(huán)，這會(huì)導(dǎo)致高密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在使得鄰苯二甲腈單體間難以形成CN鍵，從而阻礙了酞菁環(huán)繼續(xù)生成。

Gu等［22］對(duì)芳香胺催化鄰苯二甲腈單體聚合形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。氰化物基團(tuán)上的氮原子最初被質(zhì)子化，隨后被碳原子上的游離堿親核攻擊，形成NH3+。然后，氨基攻擊另一個(gè)氰基，生成新的氨基異吲哚。最終，在消除有機(jī)酸銨鹽的情況下，將2個(gè)NH3+環(huán)化后，構(gòu)造了三嗪。反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

1.3.2氯化鋅復(fù)合固化劑

雖然芳香二胺固化劑是目前使用最廣泛的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化劑，但其熱分解溫度通常低于300 ℃，這使得樹(shù)脂的高溫后固化效果不理想，極易在高溫條件下因固化劑的熱分解使樹(shù)脂內(nèi)部形成孔隙等缺陷。

Qi等［23］通過(guò)研究ZnCl2-尿素的深共溶溶劑（一種離子液體類似物，通過(guò)簡(jiǎn)單地將氫鍵供體和受體混合在一起而獲得，它們能夠在低于每個(gè)組分熔點(diǎn)的溫度下形成共晶混合物）對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化性能的影響。結(jié)果表明ZnCl2-尿素的深共溶溶劑可以在較低溫度下催化鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化，且反應(yīng)時(shí)間短。這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、成本低，并具有高活性、低熔點(diǎn)以及相對(duì)溫和的固化條件，而且在較高溫度條件下固化鄰苯二甲腈時(shí)，不存在揮發(fā)的情況，可避免因高溫分解造成樹(shù)脂缺陷的問(wèn)題，因此在鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化過(guò)程中具備良好的工業(yè)應(yīng)用前景。ZnCl2-尿素之所以具有較高的固化活性，可能歸因于它們之間的配位作用，導(dǎo)致氮和鋅原子的電荷密度發(fā)生變化。

1.3.3自催化鄰苯二甲腈樹(shù)脂

鄰苯二甲腈固化體系除早期開(kāi)發(fā)的有機(jī)或無(wú)機(jī)類外，逐漸衍生出可自催化固化的樹(shù)脂體系。這一類就是借助鄰苯二甲腈單體上的催化單元自行使單體聚合，形成均一的樹(shù)脂，避免因外加固化劑而造成缺陷的問(wèn)題。

Li等［14］制備了一種以酚醛為骨架的自催化氟化鄰苯二甲腈樹(shù)脂，它結(jié)合了酚醛樹(shù)脂和鄰苯二甲腈樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)。酚醛樹(shù)脂的酚羥基可作為接枝在酚醛骨架上的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化劑，從而使其具有自催化的效果。通過(guò)此方法得到的鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體具有較低的熔點(diǎn)。流變學(xué)測(cè)試表明此樹(shù)脂體系的加工窗口為135 ℃，自身在不需要添加其他小分子固化劑的條件下可以自行固化。

管俊等［24］以4-氨基苯氧鄰苯二甲腈（BZPh）、多聚甲醛和苯酚為原料制備了苯并噁嗪型自催化鄰苯二甲腈樹(shù)脂，由于噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合和氰基的自催化交聯(lián)固化的雙重固化機(jī)理，使其固化溫度分別僅為219.4 ℃和264.4 ℃，其固化物在N2和空氣中t5%的溫度分別為467.2 ℃和464.6 ℃，石英纖維增強(qiáng)BZPh樹(shù)脂復(fù)合材料（QF/BZPh）的彎曲強(qiáng)度均高于600 MPa、層間剪切強(qiáng)度均高于35 MPa。QF/BZPh的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）為477 ℃，表明其復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。

自催化鄰苯二甲腈單體由于其分子結(jié)構(gòu)中含有提供活潑氫的基團(tuán)，當(dāng)該類化合物加熱時(shí)，化合物通過(guò)基團(tuán)提供的活潑氫就可以自發(fā)交聯(lián)固化。這種自催化鄰苯二甲腈的出現(xiàn)，避免了因小分子固化劑的加入而導(dǎo)致合成的鄰苯二甲腈樹(shù)脂耐熱性下降的問(wèn)題和因固化劑和鄰苯二甲腈樹(shù)脂混合不充分而導(dǎo)致的缺陷問(wèn)題，同時(shí)由于不需要加入固化劑，減少了工藝流程，降低了生產(chǎn)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的成本。

2鄰苯二甲腈樹(shù)脂在電子領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著電子器件的不斷高度集成化和微型化，金屬導(dǎo)線和介電層所帶來(lái)的電阻、電容引起的延遲、串?dāng)_和功耗問(wèn)題已成為限制器件性能的重要因素。為了提高信號(hào)傳輸速度、減少信號(hào)延遲和電力損耗，降低封裝材料的介電常數(shù)變得至關(guān)重要［25］。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比，環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺［26］、聚苯并噁嗪［27］等有機(jī)高分子材料具有更好的可加工性、理想的機(jī)械柔韌性和較低的成本，在電子器件領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［28］。但這些材料在更精細(xì)化的電子封裝和襯底絕緣性能方面仍不能滿足全部要求。而鄰苯二甲腈樹(shù)脂材料作為新型封裝及襯底材料卻具有滿足以上綜合性能的特點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。

此外，該樹(shù)脂中的氰基含有豐富的氮原子，經(jīng)過(guò)高溫退火后，可以形成具有低介電常數(shù)的均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)其耐熱性也相對(duì)較高，可以作為一種極端環(huán)境中使用的樹(shù)脂基體。因此鄰苯二甲腈樹(shù)脂在電子封裝、超級(jí)電容器、磁阻材料等電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.1微電子封裝

通過(guò)將鄰苯二甲腈與中空多面體低聚硅氧烷結(jié)合，可以有效降低復(fù)合材料的密度。這種方法不僅能夠降低復(fù)合材料的介電常數(shù)，還能增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性，并降低熱膨脹系數(shù)。Wu等［21］將空心玻璃微球（HGM）引入制備的氟苯腈（PBDP）基體中，得到介電常數(shù)低、熱力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性高的鄰苯二甲腈復(fù)合材料。用差示掃描量熱（DSC）研究了PBDP/HGM-NH2共混物的固化反應(yīng)，結(jié)果如圖4（a）所示。虛線框內(nèi)的放熱峰為PBDP/HGM-NH2體系的固化峰。復(fù)合材料的固化放熱峰值溫度（248.5～254.3 ℃）低于PBDP/APPH共混物的固化放熱峰值溫度（257.5 ℃）。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖4（b）所示，所有的耗損角正切（tan δ）都沒(méi)有明顯的峰值，說(shuō)明復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于400 ℃，復(fù)合材料仍然保持著優(yōu)異的耐熱性。如圖4（c）所示，將PBDP/HGM-NH2復(fù)合材料的介電常數(shù)與已有報(bào)道的復(fù)合材料的介電常數(shù)及t5%進(jìn)行比較。結(jié)果表明，PBDP/HGM-NH2復(fù)合材料具有較低的介電常數(shù)和優(yōu)良的耐熱性能。從圖4（d）可以看出，PBDP樹(shù)脂和PBDP/HGM材料的介電損耗都保持在0.35以下。與PBDP樹(shù)脂比，PBDP/HGM-NH2復(fù)合材料的介電損耗相對(duì)較高。

Phua等［29］對(duì)間苯二酚基鄰苯二甲腈（rPN）在惡劣環(huán)境下的電子封裝應(yīng)用進(jìn)行了研究。rPN具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。如圖5所示，在高溫（接近300 ℃）和高壓環(huán)境下，rPN表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚合物更好的性能。將填料（如二氧化硅或氧化鋁）與 rPN聚合物混合，可以在更嚴(yán)酷的條件下（310 ℃，190 MPa，168 h）保持良好性能。制備的這種復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)（CTE）高度可調(diào)，并且與底層襯底、芯片之間具有強(qiáng)大的粘接力。傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論的研究證實(shí)，rPN與填料之間的強(qiáng)鍵相互作用是其性能提升的原因。這進(jìn)一步證明即使在極端環(huán)境下（310 ℃，190 MPa），將rPN雜化聚合物集成到雙列直插式封裝（DIP）上也可以保持穩(wěn)定。這種新型聚合物基復(fù)合材料可能會(huì)改變塑料電子封裝在極端環(huán)境下的熱機(jī)械限制。

2.2磁阻材料

研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)鄰苯二甲腈的退火溫度和退火時(shí)間，可以有效地控制碳化后樹(shù)脂的電導(dǎo)率。Gao等［30］研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)高溫退火處理后，含氟鄰苯二甲腈樹(shù)脂成為可調(diào)節(jié)磁電阻半導(dǎo)體碳化樹(shù)脂。如圖6（a）所示，在6FPN-800的X射線衍射（XRD）圖中，碳化鄰苯二腈樹(shù)脂在2θ=25°和44°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于（002）和（100）晶面，證實(shí)了碳化鄰苯二腈樹(shù)脂中存在類石墨碳。如圖6（b） 所示，在9 T超導(dǎo)磁場(chǎng)系統(tǒng)下退火20 min，退火溫度從600、700到800 ℃，碳化樹(shù)脂的室溫磁電阻效應(yīng)分別為3.6%、0.4%、-8.7%。

Zeng等［31］以2，2-二（4-（3，4-二氰苯氧基）苯基）六氟丙烷（FPN）為單體，4-（4-氨基苯氧基）鄰苯二甲腈（APN）/4-（苯氧基乙酸烯丙酯）鄰苯二甲腈（XDCN）為催化劑進(jìn)行固化，制備出具有可控負(fù)磁阻和負(fù)介電常數(shù)的新型氮摻雜石墨樣碳材料。FPN/APN/XDCN分別在600、700和800 ℃下在紅外管式爐中退火20 min（樣品分別標(biāo)為F600、F700和F800）。測(cè)量了材料的無(wú)序程度、NCsp2/NCsp3比值和載流子遷移率，并分析了這些氮摻雜石墨狀碳材料的負(fù)磁電阻效應(yīng)。在整個(gè)測(cè)量磁場(chǎng)范圍內(nèi)，所有樣品的磁流變率均為負(fù)，并隨外加磁場(chǎng)的增大而減小。由圖7可知，在9 T超導(dǎo)磁場(chǎng)系統(tǒng)下，F(xiàn)600的磁阻值（MR）為-3.21%，而F700和F800的MR值分別為-4.66%和-6.10%。這說(shuō)明樣品的MR值可以通過(guò)退火溫度的不同來(lái)調(diào)節(jié)。F800在20 Hz時(shí)，其負(fù)介電常數(shù)為-1.57×105。

2.3超級(jí)電容器

雜原子摻雜到碳材料中可以改變電荷的分布，產(chǎn)生新的能態(tài)，從而大大提高其電學(xué)和催化性能，特別是在碳材料中摻雜氮原子后，碳材料的電容量得到了顯著的提高。鄰苯二腈樹(shù)脂是由含氮雜環(huán)交聯(lián)形成的，非常適合作為構(gòu)建氮摻雜碳材料的前驅(qū)體。Alenezi等［32］制備了由咔唑和四氟對(duì)苯二甲酸乙腈生成的聚鄰苯二甲腈咔唑微孔網(wǎng)絡(luò)（p-2CzPN和p-4CzPN），并以此為原料，采用KOH活化熱解法合成多孔碳材料c2CzPN-KOH和c-4CzPN-KOH。由圖8（a）所知，c-4CzPN-KOH作為電極材料在6.0 mmol/L氫氧化鉀水溶液中表現(xiàn)高達(dá)1 279 m2/g的BET比表面積和451 F/g電容量。這歸功于其能夠同時(shí)展現(xiàn)雙層電容和偽電容效應(yīng)的協(xié)同作用。由圖8（b）可知，該碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，仍然保持95.9%的電容量。

3鄰苯二甲腈樹(shù)脂在粘接領(lǐng)域的應(yīng)用

鄰苯二甲腈作為耐高溫有機(jī)樹(shù)脂材料，具有優(yōu)異的粘接耐溫組件和材料的可行性。Keller等［33］首次提出了鄰苯二甲腈樹(shù)脂作為結(jié)構(gòu)膠黏劑的可能性。通過(guò)將傳統(tǒng)鄰苯二甲腈樹(shù)脂單體與芳香二胺高溫熔融預(yù)聚，制備的膠黏劑可以在200～400 ℃下長(zhǎng)期使用。Augustine等［34］首先合成了一種自催化酚醛型鄰苯二甲腈樹(shù)脂，然后以聚醚醚酮（PEEK）和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）共同作為改性劑，制備的膠黏劑在常溫和150 ℃下的拉伸強(qiáng)度分別為3.92和3.43 MPa。李洪峰等［35］利用聚酰胺酰亞胺為增韌劑，同時(shí)采用由二烯丙基雙酚A改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為促進(jìn)劑，制備出一種耐高溫改性鄰苯二甲腈樹(shù)脂膠黏劑。該膠黏劑粘接蜂窩的滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)到21.2（N·mm）/mm，400 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度為6.38 MPa。長(zhǎng)期熱老化后，粘接強(qiáng)度保持率在80%以上，濕熱老化后強(qiáng)度保持率在95%以上。張大勇等［36］采用樹(shù)脂和增韌劑共同改性酚醛型鄰苯二甲腈膠黏劑。該膠黏劑可在200 ℃固化且具有較高的室溫和高溫粘接性能，400 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度大于3.0 MPa，在空氣氣氛中改性酚醛鄰苯二甲腈樹(shù)脂的t5%為380 ℃，比普通酚醛樹(shù)脂提高了30 ℃，因此可用于耐高溫有機(jī)復(fù)合材料和金屬材料的粘接。馬琳等［37］采用AG-80型EP對(duì)雙酚A型鄰苯二甲腈樹(shù)脂進(jìn)行改性，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶5，固化劑磺胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，體系在245 ℃預(yù)固化，然后在286 ℃后固化。其改性膠黏劑在250和350 ℃下的拉伸強(qiáng)度分別為11.14和5.07 MPa。左芳等［38］采用含苯并噁嗪?jiǎn)卧碾p鄰苯二甲腈樹(shù)脂（BZ-BPH）粘接經(jīng)過(guò)處理的新鮮鋁合金層及氧化物的鋁合金基片，對(duì)粘接樣的室溫及高溫?zé)崽幚砗螅?00 ℃，30 min）的拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試，在室溫下的拉伸強(qiáng)度分別為3.19和5.02 MPa，在高溫?zé)崽幚硐碌睦鞆?qiáng)度分別為3.59和4.65 MPa。研究結(jié)果表明，表面為氧化物的試片室溫力學(xué)性能遠(yuǎn)大于表面為鋁合金的試片。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅笳叩睦旒羟袕?qiáng)度有較大提高，而前者稍有降低，這表明BZ-BPH有較好的高溫粘接性能。劉彩召［39］制備了PFPEN/MPN和BCB/MPN共混鄰苯二甲腈樹(shù)脂體系，該改性鄰苯二甲腈樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，在空氣中t5%為426 ℃，在氮?dú)庵衪5%為443 ℃，表現(xiàn)出良好的耐熱性和熱氧穩(wěn)定性。對(duì)金屬材料45#碳鋼和LY12CZ鋁合金在常溫下分別可以保持19.3和22.9 MPa的粘接強(qiáng)度，在400 ℃仍能分別保持10.4和7.8 MPa的粘接強(qiáng)度，同時(shí)耐熱老化和耐濕熱老化性能優(yōu)異。

鄰苯二甲腈樹(shù)脂作為膠黏劑的基體樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能和巨大的應(yīng)用前景。但鄰苯二甲腈樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)與粘接性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機(jī)理目前還尚未明確，這是拓寬鄰苯二甲腈樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域亟需解決和發(fā)展的主要方面。

4結(jié)語(yǔ)與展望

隨著航空航天、電子電氣和汽車工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域的快速發(fā)展，越來(lái)越多的行業(yè)需要高性能的材料去支撐。鄰苯二甲腈樹(shù)脂由于其特定的分子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出有別于其他樹(shù)脂的耐溫、耐候和電學(xué)特性，可支撐我國(guó)極端環(huán)境和高端裝備制造業(yè)對(duì)高性能材料的需求。特別是鄰苯二甲腈樹(shù)脂較低的介電常數(shù)、介電損耗以及優(yōu)異的高溫粘接性能，對(duì)于精密電子器件和高溫粘接部件來(lái)說(shuō)具有重要意義。但是目前對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的研究尚存在許多不足，特別是在保留和提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂材料熱氧穩(wěn)定性的同時(shí)，如何加強(qiáng)鄰苯二甲腈樹(shù)脂加工性能的可控性是鄰苯二甲腈樹(shù)脂開(kāi)發(fā)過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題。

當(dāng)前，我國(guó)高端電子元器件和特種工程材料受到國(guó)外限制出口和技術(shù)封鎖的雙重打壓，我國(guó)必須自主開(kāi)發(fā)新型超常環(huán)境、極端環(huán)境條件下使用的特種樹(shù)脂材料。而鄰苯二甲腈樹(shù)脂正是這一方向的潛在優(yōu)勢(shì)材料。對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的進(jìn)一步研究可以主要集中在三個(gè)方面：

（1）改善鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，通過(guò)使用不對(duì)稱連接、減少芳香取代和使用額外的苯基連接氰基使熱穩(wěn)定性得到改善。

（2）開(kāi)發(fā)新型固化劑，通過(guò)研究不同種類固化劑之間的協(xié)同配伍以及合成新型自固化體系，降低樹(shù)脂的固化溫度，提高固化效率，提升鄰苯二甲腈樹(shù)脂的質(zhì)量。

（3）研究鄰苯二甲腈樹(shù)脂的環(huán)境友好性，包括其合成過(guò)程中的綠色合成方法以及在使用過(guò)程中的可持續(xù)性，以確保其在工業(yè)應(yīng)用中的環(huán)境友好性。同時(shí)，引入功能化納米填料以擴(kuò)大其多功能性，并拓寬其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

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