一種可用于大學物理實驗的開放式相變過程探究與相變潛熱測量實驗裝置的探索

摘 要 相變材料在我們生活中有著廣泛的應用，學習和研究相變材料的熱學特性具有重要的實際意義。然而，目前市面上測量相變材料熱學特性的量熱裝置大都是在密封區間內進行的，學生并不能觀察到完整的相變過程。同時，過于昂貴和復雜的儀器裝置使得該類熱學實驗在教學實驗中少有涉及。本文通過理論推導得到了相變材料的相變潛熱和溫差變化曲線與基線所圍成的峰面積的關系式，并搭建了一種簡易的開放式量熱裝置。該裝置用珀爾貼板作為熱源，利用半導體氧化鋅鋁薄膜的熱電效應測量溫度，通過數據采集卡和LABVIEW 程序完整地記錄相變過程的溫度變化。本文實驗以金屬鎵作為樣品，標定得到參數hT =0.52（J/（K·S））以及0.206～0.692g間10組不同質量的金屬鎵的相變潛熱。該裝置結構簡單、操作便捷，可為研究相變材料的熱學特性及大學物理實驗等提供技術參考。

關鍵詞 熱電效應;LABVIEW;相變潛熱

相變材料（Phase Change Materials，PCMs）又稱潛熱儲能材料（Latent Thermal Energy StorageMaterials，LTESMs），是一種可以在某個特定的溫度區間內，從一個相態轉變為另一個相態的材料[1]。在相態轉變的過程中，相變材料以相變潛熱的形式從環境當中吸收或者釋放熱量。相變潛熱簡稱潛熱，指單位質量的物質在等溫等壓情況下，從一個相變化到另一個相吸收或放出的熱量。

一般地，可以利用熱分析技術中的差熱分析法測得物質的相變潛熱。所謂熱分析技術，就是研究材料在加熱或冷卻過程中的物理、化學等性質的變化，對物質進行定性、定量的分析和鑒定，為新材料的研究和可開發提供熱性能數據和結構信息。差熱分析法是最為普遍運用、最常見的一種測量方法。然而一般的差熱分析儀器通常采取封閉式測量，人們往往只得到了一個結果，并不能觀測到完整的相變過程。對物質相變的探究更是由于昂貴、復雜的儀器裝置而在教學實驗中少有涉及。

本 文設計制作的這種簡易的開放式量熱裝置可以較好地彌補上述缺陷。我們從理論上進行了公式推導，并選取試樣金屬鎵進行標定與實驗驗證，得到了較好的結果。希望該裝置對研究相變材料的熱學特性及本科的實驗教學產生積極影響。

1 實驗原理

相變材料具有在一定溫度范圍內改變其物理狀態的能力。以固液相變為例，在加熱到熔化溫度時，就產生從固態到液態的相變，熔化的過程中，相變材料吸收并儲存大量的潛熱。在圖1所示的傳熱模型中，取相變材料作為試樣，假設熱源的溫度為Tw ，試樣溫度為Ts，參比物的溫度為Tr。

在熱源升溫前，有Tw =Ts=Tr。升溫后，當試樣沒有發生反應或相變等熱效應時，試樣的傳熱方程為

珀爾貼板是一種利用半導體材料珀爾貼（Peltier）效應的熱電制冷片。當直流電通過兩種不同類型的半導體材料串聯成的電偶時，在電偶的兩端即可分別吸收熱量和放出熱量。珀爾貼板沒有滑動部件，可靠性高，適合作為簡易裝置的熱源。為了使得珀爾貼板的熱端更穩定，還可以將水冷系統和風冷系統作用在珀爾貼板冷端。為了方便測量固液態相變材料的溫度，可以選擇半導體薄膜材料，利用其電阻和溫度的線性關系來測溫。氧化鋅鋁是一種寬禁帶半導體材料，具有優異的光電、壓電及晶格特性，而且原料價格低廉、制備簡單。因此，本文的實驗裝置中用直流濺射的方法在珀爾貼板的熱端面制備了一層氧化鋅鋁薄膜，構成了一個簡易的測溫系統，如圖2所示。為了排除空氣散熱、熱源升溫不穩定等因素的影響，我們設置了參比組，即在同一塊珀爾貼板上鍍兩片分立的氧化鋅鋁薄膜，并在其上分別放置待測樣品與參比物品。在實際測量中，為了避免樣品或參比物品直接與氧化鋅鋁薄膜接觸，影響薄膜質量或影響電阻測量，可以在氧化鋅鋁薄膜上蓋一層較薄的絕緣膜。使用恒流源將兩片氧化鋅鋁薄膜串聯，在兩片氧化鋅鋁薄膜上分別截取電壓進行采集。采集信號通過濾波電路呈現在LabVIEW 中，如圖3所示，經過軟件處理后可得到樣品和參比物品的溫度變化曲線。整體的實驗裝置結構示意圖如圖4所示。

為了更好理解裝置（見圖5）的工作原理，有必要介紹下熱源和測溫系統的工作原理。

珀爾貼板的工作過程如圖6所示，當一塊n型半導體材料和一塊p型半導體材料聯結成的熱電偶對中有電流通過時，熱量會從一端轉移到另一端，從而產生溫差形成冷熱端。但是半導體自身存在電阻，當電流經過半導體時會產生熱量，從而影響熱傳遞。而且兩個極板之間的熱量也會通過空氣和半導體材料自身發生逆向熱傳遞。當冷熱端達到一定溫差，這兩種熱傳遞的量相等時，就會達到一個平衡點，正逆向熱傳遞相互抵消。此時冷熱端的溫度就不會繼續發生變化。為了避免溫度過高造成珀爾貼板的損傷，可以接入水冷系統及時散熱。

氧化鋅鋁薄膜存在本征施主缺陷，如間隙Zn原子、O 空位等，使得薄膜呈弱n型導電，因此氧化鋅鋁薄膜的電阻率一般較高，在10-2Ω·cm 數量級。但通過調整生長、摻雜或退火條件可形成簡單半導體薄膜，導電性能大幅提高，電阻率可降低到10-4Ω·cm 數量級，且在一定溫度范圍內溫度與電阻有良好的線性關系[4]。通過測量電路和數據采集系統可測量氧化鋅鋁薄膜電阻，利用熱成像儀可測量氧化鋅鋁薄膜的溫度。將實驗數據利用origin處理得到氧化鋅鋁薄膜電阻溫度標定曲線，如圖7、圖8所示。

分別擬合得到兩側氧化鋅鋁薄膜的電阻溫度標定關系式。試樣側氧化鋅鋁薄膜的溫度電阻標定關系式為

T（℃）=-122.4R（MΩ）+256.3

參照側氧化鋅鋁薄膜的溫度電阻標定關系式為

T（℃）=-14.8R（MΩ）+108.6

實驗中我們采用SBC-12小型直流濺射儀，在低真空下利用直流濺射法獲得珀爾貼板上的金電極以及氧化鋅鋁薄膜，由于鍍膜儀器的限制，同一塊珀爾貼板不同位置處所鍍的氧化鋅鋁薄膜厚度并不完全相同，因此會出現試樣側和參照側氧化鋅鋁薄膜電阻溫度標定關系式相差較大的情況。

3 實驗結果與分析

本次實驗對象選取金屬鎵（Ga），一方面Ga可以在電磁場、重力場等環境下定向流動，目前作為重要材料被廣泛應用于太陽能電池、氣體傳感器等工業領域。選取金屬Ga可加深同學們對現代前沿的工業材料的認識。另一方面，金屬Ga常溫下為固體，但熔點只有29.76℃，極易發生固液相變，富有趣味性，便于進行教學的演示。

取0.485g Ga進行實驗，在室溫下用4V 電壓工作下的珀爾貼板進行持續加溫，可得到圖9所示的差熱分析曲線，我們可以看到在3～33s之間試樣側溫度持續低于參照側溫度，這是由于Ga的相變過程中自身的溫度升高緩慢，而參照側溫度不斷上升。在相變過程中，試樣側和參照側的溫差的絕對值會逐漸擴大，而在相變結束之后，二者的溫差的絕對值將逐漸縮小，最終溫差趨近穩定。因此曲線在3～33s之間產生的一個峰面積是與物體發生相變過程相對應的。

3.1 參數hT 的標定

將Ga的理論焓變ΔH 以及測量所得峰面積S 分別代入公式（17），可對hT 進行標定。其中，峰面積S 可采用積分法經origin處理得到。若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線。當溫差變化曲線的峰前后基線不一致時，可以作峰前、后沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長線，連結兩交點組成峰底線，來確定峰面積范圍[5]。

對其中六組不同的數據，分別求出相應的hiT（i=1，2，…，6）。用它們的算數平均值hT = Σ6i=1hiT =0.52（J/（K·s））作為標定值。按照間接測量法可以計算得到的hT 不確定度為UhT =0.21 J/ K·s 。

3.2 金屬Ga相變潛熱的測定

根據式（17）以及hT 的值（表1），測得溫差變化曲線中的峰面積S 即可計算得到試樣的相變潛熱（表2）。

本次實驗結合金屬Ga可以在室溫下發生相變的特性得到了不同質量的金屬Ga的相變潛熱，與理論值存在10%左右的誤差，主要誤差來源于樣品的散熱、Ga的厚度和軟件參數設置等。

4 結語

本裝置的實驗原理具有一定普遍性，沒有特殊物質條件要求。但考慮到實驗裝置中氧化鋅鋁薄膜的熱電性質和供熱限制，裝置測量的相變溫度在15～80℃范圍。通過本裝置不僅可以觀測到材料的整個相變過程，而且還可以通過對差熱分析曲線進行分析得到相變材料的相關熱學量。

物質的相變特性是本科生階段的重要熱學知識，但在大學物理實驗中卻很少涉及，也少有實驗可在測得物質熱學量的同時，又能為學生完整展現物質的相變過程的。而本文所搭建的開放性裝置在一定程度上彌補了這些空缺，學生通過實驗能完整觀察到相變的過程并獲得了整個過程中物質的溫度隨時間變化曲線。對本熱學裝置的實際操作加深了學生們對相變理論的理解，實現了抽象理論具象化，彌補了傳統教學實驗在相關方面的空缺。

參 考 文 獻

[1] 戴彧，唐黎明.相變儲熱材料研究進展[J].化學世界，2001（12）：662-665.

DAI Y， TANG L M. Research progress in phase changeheat storage materials[J]. Chemical World， 2001（12）： 662-665. （in Chinese）

[2] 丁延偉.熱分析基礎[M].合肥：中國科學技術大學出版社，2020.

[3] 肖珍芳，李浩鋒，羅建明，等.差式掃描量熱儀的原理與應用[J].中國石油和化工標準與質量，2018，38（19）：131-132.

XIAO Z F， LI H F， LUO J M， et al. Principle and applicationof differential scanning calorimeter[J]. China Petroleumand Chemical Standards and Quality， 2018， 38（19）：131-132. （in Chinese）

[4] 任新宇，張師平，劉陽，等.用ZnO薄膜仿真研究皮膚對不同熱特性材料的觸覺熱響應[J].物理與工程，2017，27（4）：79-83.

REN X Y， ZHANG S P， LIU Y， et al. Tactile thermal responseof skin to materials with different thermal propertiesby ZnO film simulation[J]. Physics and Engineering， 2017，27（4）： 79-83. （in Chinese）

[5] 劉振海，徐國華，張洪林. 熱分析儀器[M]. 北京：化學工業出版社，2005.

基金項目： 北京科技大學2021年度本科教育教學改革重點項目（JG2021Z05）、面上項目（JG2022M38）。