腐殖酸對汞在棕壤中動力學研究

摘要：以棕壤為供試材料，在其中添加不同比例的腐殖酸后，對汞在棕壤中的吸附-解吸行為產生的影響進行了分析。結果表明，汞在棕壤中的吸附過程包括快反應和慢反應，解吸過程則遵循慢-快-慢的反應歷程；當外源汞進入土壤后，很快會被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸；腐殖酸的加入會影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，從而對汞在棕壤中的解吸起抑制作用；腐殖酸對汞在棕壤中的吸附-解吸動力學方程均以Elovich方程的擬合度最高（r=0.938 0），其次是雙常數方程。

關鍵詞：腐殖酸；汞；棕壤；吸附-解吸；動力學

中圖分類號：X131.3 " "文獻標識碼：A " "文章編號：1674-1161（2024）01-0008-03

重金屬在自然界的分布與遷移規律是科研工作者的研究重點。汞具有毒性，是唯一的液態重金屬元素，因此汞的分布與遷移規律受到廣泛關注[1]。汞是遷移性很強的重金屬污染物，由于長期的工礦開采冶煉、化石燃料燃燒、大氣干濕沉降、化肥農藥作用、污水灌溉，汞在土壤中不斷累積，不僅造成了區域性土壤汞污染，且經過食物鏈在人體內富集，還會影響人體健康[2]。為有效防控汞污染給人類社會帶來的危害，各行各業相繼發布了行業內汞減排方案和排放標準[3]。環境保護部、國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公告》中指出，在我國有1.6%的土壤，其汞含量超過了汞限值標準[4]。

腐殖酸是土壤、湖泊、河流及海洋中的動植物遺骸經微生物分解轉化積累起來的一類有機物質。腐殖酸是土壤有機質的重要組成部分，其結構復雜，包含多種典型官能團，與金屬離子絡合的基團主要是酚基和羧基，吸附有機物的基團主要是脂肪族和苯環，對環境污染物起降解作用的主要是含有電子基團的醌基和供電子基團的酚基[5-6]。土壤施用腐殖酸，不僅可以提升土壤保肥供肥能力、促進作物根系生長，還能調節土壤酸堿平衡、改善土壤團粒結構、改變電子轉移能力等，同時通過還原、降解、吸附、絡合等作用可促進有機污染物及重金屬的還原轉化，進而改變金屬離子形態，并影響其在土壤中的行為，具有良好的環境效應[7-8]。試驗以人工模擬的汞污染土壤為研究對象，探討外源汞進入土壤后，腐殖酸對汞吸附-解析動力學行為產生的影響，從而為進一步研究腐殖酸對汞在土壤中的遷移影響提供理論基礎，也為腐殖酸治理汞污染土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽市東陵黃土狀沉積物上發育的棕壤，采樣深度為0～20 cm，所采的土壤樣品經自然風干后，再過10目篩以備用。土壤基本理化性質的測定采用土壤農業化學分析方法[9]，基本理化性質見表1。

1.2 供試腐殖酸

供試腐殖酸過120目篩，其基本組成見表2。 " " "1.3 試驗設計與方法

分別稱取土壤樣品CK和供試HA共計1.000 0±0.000 5 g于50 mL離心管中，并使棕壤中HA的含量分別為0、5%、10%、25%，再以0.1 mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質，使汞（Ⅱ）濃度為5 mg/L、使土∶液＝1∶20；用NaOH和HNO3來調節溶液，使其pH值為6，之后25±5 ℃恒溫振蕩，并在不同吸附階段取出后進行離心，再測定所得濾液的汞濃度。在完成上述吸附試驗的土樣中加入95%的酒精進行清洗后，再加入0.1 mol/L的NaNO3溶液20 mL來進行解吸動力學試驗，并分別于上述對應時間取出后進行離心，再測定所得濾液的汞濃度。試驗時間共設定12個不同時間點，分別為2.5、5、7.5、10、15、30、60、120、180、240、360和480 min。

1.4 動力學方程[10-12]

雙常數方程表達式：Qt=atb ；

Elovich方程表達式：Qt=1/βlnαβ+1/βlnt ；

拋物線方程表達式：Qt=Qe+Rt1/2 ；

一級動力學方程：lnQt=lnQe-k1t ；

二級動力學方程：1/Qt=1/Qe+k2t。

式中：t為反應時間；Qt為時間t時的汞的吸附（解吸）量（mg/kg）；Qe是達到平衡時的汞的吸附（解吸）量（mg/kg）；a為Hg2+的初始反應速率；b為吸附速率系數，；α為Hg2+的初始反應率（mg/kg·h）；β為吸附（解吸）常數；R為擴散速率常數；k1為一級反應的速率常數；k2為二級反應的速率常數。

1.5 吸附、解吸計算

[吸附量Qad（mg/kg）=（C0-C）×V/（1 000·W）]；

[吸附率（%）=（C0-C）/C0×100]；

[解吸量Qd（mg/kg）=Cd×V/W]；

[解吸率（%）=Qd/Qad×100]。

式中：C0為汞的初始濃度，mg/L；C為吸附達到平衡時汞的濃度，mg/L；W為土壤樣品質量，g；V為平衡液體積，mL。

2 結果與分析

2.1 腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸動力學的影響

汞在棕壤中的吸附-解吸（率）動力學如圖1所示。

由圖1可知，在試驗時間內，腐殖酸含量對汞在棕壤中的吸附-解吸有影響。棕壤對汞的吸附量（率）隨腐殖酸比例的增大而增大，而解吸量（率）則隨腐殖酸比例的增大而減少，吸附量（率）與解吸量（率）均隨反應時間的延長而增大。汞在棕壤中的吸附過程包括快反應和慢反應，解吸過程則遵循慢-快-慢的反應歷程。吸附反應主要發生在反應開始的前30 min，期間可完成吸附的80%以上；在反應的前5 min，因為接觸時間短，腐殖酸的增加并未對汞在棕壤中的吸附-解吸起明顯作用；當反應時間大于7.5 min后，腐殖酸對汞在棕壤中的吸附-解吸作用明顯；到60 min時，吸附反應基本趨于平衡。不同的腐殖酸含量對汞在棕壤中的解吸會起抑制作用，但總體來看，汞在棕壤中的解吸量很小。在解吸反應進行的前15 min，解吸量變化不明顯，但隨解吸時間的加長，腐殖酸的作用會越來越明顯，而且隨腐殖酸含量的增加，解吸量趨于平衡所需的時間也越長；解吸作用主要發生在15～180 min之間，在240 min時達到解吸平衡。

從整個試驗來看，棕壤對汞的吸附率高達94.5%，且隨腐殖酸含量的增加，棕壤對汞的吸附率可增高到97.4%，而解吸率則從CK時的7.40%降低到6 %左右，而且吸附-解吸基本達到平衡。此外，腐殖酸會大大減緩汞在棕壤中的解吸速率。

動力學以運動速度為研究對象，把動力學的概念引入土壤顆粒中再對重金屬元素的吸附-解吸行為進行描述，這也是以反應速度為切入點來描述吸附-解吸歷程。吸附-解吸動力學曲線表明，添加腐殖酸前后，汞在棕壤中的吸附過程包括快反應和慢反應，解吸過程則遵循慢-快-慢的反應歷程。隨著棕壤顆粒與Hg2+接觸時間的延長，吸附-解吸曲線變得比較平緩，吸附與解吸逐漸趨于平衡，這表明當外源汞進入土壤后，很快會被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸，這說明腐殖酸在土壤吸附汞方面起著相當重要的作用[13]。

2.2 腐殖酸對汞在棕壤中吸附-解吸動力學的方程擬合

試驗中吸附-解吸反應歷程的擬合方程和相關系數r值見表3。

通過對相關系數r進行比較發現，最佳的擬合方程是Elovich方程，其次是雙常數方程，然后是拋物線方程，三者均達到極顯著相關關系（rgt;0.708），而且這3個方程對解吸反應歷程的描述優于吸附反應歷程；一級動力學方程則對解吸反應歷程的描述達到顯著相關（rgt;0.576），但對吸附反應歷程則未達到顯著相關；二級動力學方程（rlt;0.576）不論是對吸附反應歷程還是對解吸反應歷程，描述均不適合。試驗結果與余貴芬[14]等人的研究結果相一致。各動力學方程中的斜率可反映吸附-解吸進行的速率，通過對各擬合方程的斜率進行對比發現，吸附反應基本符合隨腐殖酸添加比例的增大斜率也增大的規律，而解吸反應則基本符合隨腐殖酸添加比例的增大斜率卻減小的規律。研究表明，腐殖酸的加入會影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，且動力學方程的擬合結果與圖1相一致。不同處理下的吸附-解吸動力學方程均與Elovich方程的擬合度很高，這說明Hg2+在棕壤中的吸附-解吸行為過程近似非均相非擴散過程[15-16]。

3 結論

1） 添加腐殖酸前后，汞在棕壤中的吸附過程包括快反應和慢反應，解吸過程則遵循慢-快-慢的反應歷程。

2） 當外源汞進入土壤后，很快會被土壤顆粒吸附，而且被吸附的汞很難被解吸。腐殖酸的加入會影響汞在棕壤中的吸附-解吸速率，而腐殖酸對汞在棕壤中的解吸則起抑制作用。

3） 腐殖酸對棕壤中汞的吸附-解吸動力學方程最佳是Elovich方程，其次是雙常數方程，再次是拋物線方程，三者均達到極顯著相關關系（rgt;0.708），而且這3個方程對解吸反應歷程的描述優于吸附反應歷程；一級動力學方程對解吸反應歷程的描述達到顯著相關（rgt;0.576），對吸附反應歷程則未達到顯著相關；二級動力學方程（rlt;0.576）不論是對吸附反應歷程還是對解吸反應歷程，描述均不適合。

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Kinetics of Humic Acid on Mercury in Brown Soil

LI Jieying

（Eco-environment center， Fushun Mining Group Co.，Ltd.， Fushun Liaoning 113008， China）

Abstract： The effect of adsorption and desorption behavior of mercury in brown soil was analyzed by adding different proportions of humic acid in brown soil. The results show that the adsorption process of mercury in brown soil includes fast reaction and slow reaction， and the desorption process follows a slow-fast-slow reaction process. When exogenous mercury enters the soil， it will be adsorbed by soil particles quickly， and the adsorbed mercury is difficult to be desorbed; The addition of humic acid will affect the adsorption-desorption rate of mercury in brown soil， thus inhibiting the desorption of mercury in brown soil; Elovich equation has the highest fit （r=0.938 0） in the kinetic equations of humic acid adsorption and desorption of mercury in brown soil， followed by the double constant equation.

Key words： humic acid; mercury; brown soil; adsorption-desorption; kinetics