表面處理污泥渣料磨細粉水泥基材料活性激發及其機理

中圖分類號： TU521.4 最近更新：2024-11-22 DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2022.077

摘要

為了更好地提高摻加表面處理污泥與建筑渣土高溫燒結渣料磨細粉（簡稱磨細粉）的火山灰活性，研究了Ca（OH）2對摻加磨細粉硅酸鹽水泥基材料的力學性能和重金屬浸出規律的影響及機理，并通過XRD、SEM、BET、TG等微觀測試技術分析材料的微細觀結構特征。結果表明：Ca（OH）2摻量為磨細粉水泥基材料中膠凝材料總質量的0.6%～0.8%時，磨細粉水泥基材料力學性能較優，在60 d時抗折強度和抗壓強度較基準組分別提高了11.0%和7.8%；微細觀測試結果表明，少量的Ca（OH）2能增大磨細粉水泥基材料硬化漿體的比表面積，增加水化產物數量，提高硬化漿體結構密實性，但Ca（OH）2摻量超過膠凝材料總質量的0.8%之后，對磨細粉水泥基材料結構和性能則會產生負面效應。研究還發現，摻加占膠凝材料總質量0.8%的Ca（OH）2能有效降低磨細粉水泥基材料中有害重金屬的浸出濃度，其中Cu、Ni、Zn浸出率比基準組分別降低了17.5%、13.0%、40.8%，可以確保磨細粉水泥基材料中有害重金屬Cu、Ni、Zn和Cr的浸出值均低于《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB/T 30760—2014）中規定的浸出濃度限值。

關鍵詞

表面處理污泥; 氫氧化鈣; 活性激發; 重金屬浸出濃度; 建筑渣土

表面處理污泥是一種典型的以銅、鉻、鎳、鐵、鋅等重金屬為主的有害物質，一般是在表面處理行業處理過程中重金屬遇堿沉淀產生的，嚴重污染了自然環境[1]。表面處理污泥屬于HW17類危險廢物，包含20類有害物質，隨著中國工業化進程的加快，其產量逐步提高，近年來表面處理污泥年產量均超過1 000萬t，并且還有不斷增長的趨勢[2-3]。目前對表面處理污泥的處理方式主要有熱處理、材料化、有價金屬回收等[4]，其中熱處理技術（包括焚燒、離子電弧、微波等）能耗巨大，非常不利于碳減排政策的落實[5-10]；材料化處理通常將其制成黏土磚、陶瓷等，盡管有一定資源化利用，但是高值化程度遠遠不夠，并且含有重金屬溶出的風險，影響環境和人體健康[11-16]；而有價金屬回收對污泥內重金屬含量要求較高，若含量不足成本會大大提高。因此，尋求一種對表面處理污泥高值、安全的資源化利用途徑至關重要。

將表面處理污泥與含硅鋁質的建筑渣土污泥以一定的比例配伍，高溫進行無害化燒結制成的陶粒磨細作為礦物摻合料摻加到高強混凝土中取代一部分膠凝材料，不僅可以降低混凝土成本，還可以更好地確保有害物質浸出安全性[17]。然而，盡管磨細粉體中雖然含有一定量的SiO2和Al2O3，但其火山灰活性較低，因此，需要對其進行活性激發，以便更好地實現其高值化安全利用。針對含有SiO2和Al2O3成分的粉煤灰、礦渣粉等的活性激發已有較多研究[18-19]，目前學者們常用的激發劑有NaOH、Na2SiO3、Ca（OH）2等[20-25]，其激發的核心在于激發劑為膠凝材料的水化環境提供了更多的OH-，而OH-可促使基體中的硅氧聚合鍵破壞，加速生成C-S-H凝膠和水化鋁酸鈣[26]。與此同時，研究表明，Ca2+是形成膠凝性水化產物的“基石”[27]，Ca（OH）2的摻入為水化產物的孔溶液提供更多的Ca2+，促進了水化的進行。

基于以上研究，筆者采用Ca（OH）2對摻加磨細粉水泥基材料進行活性激發，進而采取微觀測試技術探究其活性激發機理，同時對有害物質的遷移轉化行為進行檢測，為促進表面處理污泥的高值化安全利用提供一定的技術途徑。

1 試驗

1.1 原材料及配合比

選用海螺牌P·Ⅱ52.5水泥，磨細粉（ground powder， GP）為昱源寧海環保科技股份有限公司將表面處理污泥與建筑渣土以1：3的配比經窯爐高溫燒制磨細而制成，磨細粉中有害重金屬浸出濃度如表1所示，可以看出，磨細粉中有害重金屬主要是銅、鉻、鎳、鋅等。P·Ⅱ52.5與磨細粉化學組成見表2，從表中可以看出P·Ⅱ52.5的鈣硅比是磨細粉的40.5倍，由于磨細粉的硅鋁比較高，故推測其火山灰活性較高。

圖1為P·Ⅱ52.5與磨細粉的激光粒度分布圖，可以看出，P·Ⅱ52.5的顆粒直徑尺寸主要集中在30 μm左右，磨細粉的大多數顆粒直徑尺寸在50 μm左右。圖2為P·Ⅱ52.5和磨細粉的XRD物相分析圖，從圖中可以看出，P·Ⅱ52.5中礦物組成主要是硅酸三鈣、鋁酸三鈣以及少量赤鐵礦；磨細粉主要是由SiO2、氟磷灰石晶體以及少量的赤鐵礦、鈣長石、硬石膏、鐵硅氧化物晶體組成。圖3是磨細粉的微觀形貌，從該圖可見其微觀結構介于晶體與玻璃體之間，顆粒棱角分明。

表3為不同Ca（OH）2摻量磨細粉水泥基材料的配合比，GP表示僅添加磨細粉的試樣，TS0表示僅添加P·Ⅱ52.5的試樣，CH0～CH5分別表示Ca（OH）2占磨細粉水泥基材料中膠凝材料質量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、4%及5%。其中水膠比為0.5，磨細粉替代水泥比例為30%。Ca（OH）2為市售分析純化學試劑，砂為ISO標準砂。

1.2 試驗方案

1）磨細粉水泥基材料力學性能測試方法

按照表3配合比成型40 mm×40 mm×160 mm試件，試件置于20 ℃，濕度為95%的標準養護室內24 h后拆模，拆模后重新放入標準養護室，養護至7、28、60 d齡期后測定其抗壓強度和抗折強度。

2）磨細粉水泥基材料孔隙測試方法

按照表3配合比中CH0、CH0.2、CH0.6、CH0.8試驗組成型2 mm×2 mm×2 mm凈漿試件養護至28 d，取出試塊放入真空飽水機飽水24 h后，采用可蒸發水含量法測定其孔隙。

按照表3配合比中CH0、CH0.2、CH0.6、CH0.8試驗組成型2 mm×2 mm×2 mm凈漿試件養護至28 d，取出部分試件在研磨皿中研成粉末（乙醇終止水化），采用V-sorb2800儀器進行BET分析。

3）磨細粉水泥基材料物相組成和微觀形貌測試方法

按照表3配合比中CH0、CH0.2、CH0.6、CH0.8試驗組成型2 mm×2 mm×2 mm凈漿試件養護至28 d，取出試件用小鐵錘敲碎取部分碎片，用無水乙醇終止水化后，部分樣品研成粉末，分別采用Purkinjie general Instrument XRD-3型Cu靶X射線儀、TA SDT Q600熱重分析儀、傅立葉紅外光譜儀進行XRD、TG和IR分析；碎片狀樣品采用日立產S-4800SEM掃描電鏡測定微觀形貌。

4）磨細粉水泥基材料重金屬浸出測試方法

按照表3配合比中GP、TS0、CH0、CH0.8試驗組成型40 mm×40 mm×160 mm試件一組，養護至28 d后取出并干燥。將干燥后的試件破碎磨細，并用方孔篩取粒徑為0.125～0.25 mm的顆粒作為待測試樣。測試浸出液的制備參照《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法》（GB/T 30810—2014）。將待測浸出液放入TAS-990原子吸收分光光度計測試其重金屬浸出濃度。

2 結果與分析

2.1 Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料力學性能的影響

圖4是Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料力學性能的影響，由于1%～5% Ca（OH）2摻量試件在7、28 d時的力學性能隨著Ca（OH）2摻量的增加而持續降低，并不具備研究意義，因此，60 d時的力學性能并沒有測試。從圖4看出，在7 d齡期時，Ca（OH）2摻量為0.2%的試件抗壓強度和抗折強度相比基準組分別提高了11%和23.5%；在28 d齡期時，Ca（OH）2摻量為0.6%的試件抗壓強度和抗折強度相比基準組分別提高了7.7%和9.3%；在60 d齡期時，Ca（OH）2摻量為0.8%的試件抗壓強度和抗折強度相比基準組分別提高了11%和7.8%。因此可以得出，Ca（OH）2摻量為0.6%～0.8%時，磨細粉水泥基材料力學性能較優。分析其原因可以發現，隨著水泥的水化，磨細粉中活性Al2O3與SiO2在堿性水泥漿體中慢慢釋放，從而使更多的Ca（OH）2發生二次水化反應。但是Ca（OH）2摻量過量時，孔溶液中Ca2+含量過飽和，附著在水化產物表面，破壞了界面，其力學性能反而會產生負效應。

2.2 Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料孔隙的影響

1）可蒸發水含量法測定孔隙結構

圖5是不同摻量Ca（OH）2對孔隙的影響，由圖5可知，隨著Ca（OH）2摻量的增加，總孔隙率及毛細孔孔隙率先減小后增加，說明少量的Ca（OH）2能促進二次水化反應，生成的水化產物細化了混凝土孔結構，將大量氣孔及連通孔分割成較小的孔隙，提高了混凝土致密性。但是摻量過高的Ca（OH）2導致pH值上升，生成了較多的活性Al2O3、SiO2與Ca（OH）2激發劑；反應生成水化產物覆蓋在了未水化的水泥顆粒上，阻礙了水泥水化，減少了后續水化產物C-S-H與Ca（OH）2的數量，導致大孔孔隙率與總孔隙率的上升。

2）BET測定孔隙結構

圖6是不同摻量Ca（OH）2試樣脫附曲線，從圖6可以看出，隨著相對壓力增加，試樣中氮的脫附量也隨之增加。其中單摻Ca（OH）2試樣的脫附量均高于未摻加Ca（OH）2的試樣，尤其在相對壓力超過0.47之后，脫附量增加趨勢出現了飛躍。并且單摻0.8%的Ca（OH）2的試樣吸附量較單摻0.2%、5%的Ca（OH）2脫附量高，達到45.283 m2/g，尤其是P/P0等于0.5時吸附量發生了突變，這一過程主要是與形成的低密度C-S-H凝膠有關[28]，表明Ca（OH）2主要促進二次水化反應。單摻5%的Ca（OH）2的試樣脫附量相比單摻0.8%的Ca（OH）2的試樣脫附量少，是因為Ca（OH）2的摻量過高導致pH上升，反而阻礙了水泥水化，減少了后續水化產物C-S-H凝膠生成量。

表4為不同摻量Ca（OH）2硬化漿體的比表面積，從表中可以看出，摻加Ca（OH）2激發劑后試樣硬化漿體比表面積有所增加，在摻量為0.8%時達到最大，后有所降低，但仍大于未摻加Ca（OH）2時，說明Ca（OH）2在改善孔結構方面有一定的優勢。

圖7是不同摻量Ca（OH）2試樣孔徑分布圖。吳中偉等[29]根據不同孔徑對水泥基材料性能的影響，將孔分成小于20 nm的無害孔、20～100 nm的少害孔、100～200 nm的有害孔，并且指出減少100 nm以上的有害孔，增加50 nm以下的少害孔和無害孔，可以提高水泥基材料的結構性能和耐久性。由圖7可知，所有樣品的孔徑分布曲線明顯高而窄，摻和未摻Ca（OH）2樣品的孔徑分布曲線基本一致，但1～10 nm孔徑范圍內未摻Ca（OH）2試樣的孔相比摻Ca（OH）2試樣數量少，在3.9 nm處尤為明顯，Ca（OH）2摻量為0.8%時比進貢體積的對數為0.024，大于其他組別，未摻Ca（OH）2的試樣僅為0.018，超過10 nm孔徑范圍內兩者數量差不多，說明Ca（OH）2的摻入可以適量增加體系的無害孔的數量，優化孔隙結構，提高基體的結構性能和耐久性。

2.3 Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料物相組成和微觀形貌的影響

1）Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料水化產物物相組成分析

圖8是28 d齡期不同摻量Ca（OH）2試樣XRD圖譜，從圖8中Ca（OH）2衍射峰值可知，水泥漿體中Ca（OH）2的總量隨著摻入Ca（OH）2的增加先增后減，在Ca（OH）2摻量為0.8%時達到峰值，同時其水泥漿體中AFt的量也符合相同的規律，這些現象說明，Ca（OH）2具有一定的激發作用，Ca（OH）2的增加使得漿體中pH上升，破壞了Al2O3與SiO2玻璃體網絡結構，促使活性Al2O3、SiO2與Ca（OH）2發生活火山效應產生C-S-H凝膠與AFt，但如果Ca（OH）2摻量過大，使得pH再次上升直至氫氧化鈣飽和結晶，就會使較多的活性Al2O3、SiO2與Ca（OH）2反應生成C-S-H凝膠覆蓋在未水化的水泥顆粒上，阻礙水泥水化，減少后續水化產物C-S-H凝膠與Ca（OH）2的量。

圖9是不同摻量Ca（OH）2試樣28 d的TG圖，從該圖可以看出，在100～200 ℃、400～500 ℃和600～700 ℃之間存在3個較大的吸熱峰，其分別對應的是水化產物C-S-H 凝膠與AFt脫水、Ca（OH）2、 CaCO3分解。試樣中有CaCO3吸熱峰表明試樣有部分碳化，CaCO3數量的變化也間接反映了Ca（OH）2含量的變化。從圖9中可以得到當溫度從100 ℃升到200 ℃時，CH0～CH5組別質量損失分別為3.87%、3.89%、4.26%、3.98%，說明Ca（OH）2摻量為0.8%時水化產物數量最多，與之前的研究結果相一致。Ca（OH）2與CaCO3的DTG失重曲線所包圍的面積即對應的數量，將Ca（OH）2與CaCO3含量具體化，結果如表5所示。

表5是硬化漿體中Ca（OH）2和CaCO3含量，由表5中Ca（OH）2數量變化可知，隨著Ca（OH）2的摻入，Ca（OH）2含量隨齡期的增長先增加后減少，這些現象與XRD分析結果一致，其中CH0.8組別CaCO3的數量在所有試樣中最多，另外3組CaCO3的數量相差不大，也間接印證了XRD中Ca（OH）2的分析結果。

圖10是不同摻量Ca（OH）2試樣28 d的IR圖，從圖10可知，730 cm-1附近為Si—O—Al振動吸收峰，其強度從低到高依次為CH0.8、CH0.2、CH5、CH0，這是由于pH值的升高破壞了Al2O3與SiO2玻璃體網絡結構，生成了活性Al2O3與SiO2，但是Ca（OH）2摻量過大，使得孔溶液中Ca（OH）2過飽和，多余的Ca（OH）2附著在水化產物表面，阻礙水化進行，減少了水化產物Ca（OH）2，從而阻礙了Al2O3與SiO2玻璃體網絡結構解聚。3 570 cm-1附近為OH-的伸縮振動吸收峰，其峰值強度代表的是水泥漿體中Ca（OH）2的量，由低到高分別為CH0.8、CH5、CH0.2、CH0，其結果與試樣XRD分析結果一致。

2）Ca（OH）2對磨細粉水泥基材料水化產物微觀形貌分析

圖11為不同Ca（OH）2摻量試樣SEM圖。未摻激發劑的SEM如圖11（a）所示，在28 d時產生了板狀Ca（OH）2、C-S-H凝膠，以及少量針狀AFt，結構較為疏松多孔。摻入適量的激發劑后如圖11（b）、（c）所示，在28 d時生成了相對較多完整的針狀AFt晶體以及C-S-H凝膠，這是由于Al2O3與SiO2玻璃體網絡結構被激發劑解聚產生了活性Al2O3與SiO2，然后發生二次水化反應，生成了棒狀、管狀、珊瑚狀等形態的C-S-H凝膠和針狀AFt晶體與各種水化產物互相穿插，使結構緊湊。摻入過量的Ca（OH）2激發劑后如圖（d）所示，整體結構不緊湊，甚至產生凹陷裂縫等缺陷，這是由于大量的Ca（OH）2激發劑的摻入，使漿體pH上升，阻礙了漿體水化進程。

2.4 磨細粉水泥基材料中重金屬離子的固結及機理分析

表6是不同試樣重金屬浸出含量表，其重金屬濃度都根據磨細粉與水泥體積比例進行換算，圖12是不同Ca（OH）2下磨細粉水泥基材料重金屬浸出率圖，從圖12可知Ts30CS0.6中重金屬Cu、Ni、Zn浸出率比Ts30分別降低了17.5%、13%、40.8%，同時重金屬Cr的浸出率都為0。磨細粉水泥基材料中重金屬浸出量均低于《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB/T 30760—2014）規定的水泥熟料浸出含量的限值（如表7所示），并且重金屬浸出濃度也滿足《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）控制標準指標要求。

圖13是Ca（OH）2摻量為0.8%時磨細粉水泥基材料基體水化產物的EDS圖，表8為圖13（a）中標示位置各元素含量分布表。從表8可以看到，該區域Ca、Si、Al含量較高，鈣硅比為1.97，鈣鋁比為15.73，而普通硅酸鹽水泥中C-S-H凝膠鈣硅比為1.47～2.06[30]，由此可以推斷該掃描區域為C-S-H凝膠。表8顯示重金屬Cr原子百分數是0.85%，由浸出結果可知在浸出液中并不存在Cr，這主要是由于Ca（OH）2的摻入能促進磨細粉水泥基材料發生二次水化，增加水化產物數量的同時還優化了基體孔隙結構，從而進一步增強了基體對重金屬的固結能力。

3 結論

1）Ca（OH）2摻量為膠凝材料質量的0.6%～0.8 %時，摻加磨細粉水泥基材料力學性能較優，隨著激發劑摻量增大磨細粉水泥基材料的力學性能會降低。摻入少量Ca（OH）2，會增大磨細粉水泥基材料硬化漿體的比表面積，減小體系微觀孔隙結構，但激發劑摻量過高，反而會降低體系致密性。

2）Ca（OH）2的摻入，能促進磨細粉水泥基材料中Al2O3與SiO2玻璃體網絡結構的解聚，發生二次水化反應，使較為疏松多孔的結構在各種水化產物互相穿插下變得緊湊。但過量的激發劑導致pH上升，從而影響水泥中C3S、C2S與水發生反應，反而阻礙了水泥水化，減少了后續水化產物與晶體Ca（OH）2數量。

3）Ca（OH）2摻量為膠凝材料質量的0.6%～0.8%時，摻加磨細粉水泥基材料砂漿對重金屬Cu、Ni、Zn和Cr的固結比率較好，其重金屬浸出量均低于《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB/T 30760—2014）規定的水泥熟料浸出含量的限值以及《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）控制標準指標要求。

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