丙二酸-抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊三元電池有價(jià)金屬的方法

中圖分類號(hào)： X705 最近更新：2024-11-22 DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2023.120

摘要

近年來(lái)，對(duì)鋰離子電池的需求急劇增長(zhǎng)，但正極中的諸多基本組成元素，如鋰、鈷、鎳價(jià)格昂貴且對(duì)外進(jìn)口依賴嚴(yán)重。目前，大多數(shù)濕法冶金浸出方法都是基于“無(wú)/有機(jī)酸+H2O2”體系，該方法存在環(huán)境污染、安全隱患和效率問(wèn)題。提出一種新的環(huán)保、安全、高效的浸出工藝，以丙二酸和抗壞血酸為浸出劑和還原劑，最佳條件為：丙二酸濃度0.4 mol/L、抗壞血酸濃度0.2 mol/L、固液比30 g/L、浸出溫度50 ℃、浸出時(shí)間50 min，在最佳條件下，鋰、鎳、鈷、錳的浸出率均大于95%。動(dòng)力學(xué)擬合驗(yàn)證結(jié)果表明，浸出過(guò)程符合“縮芯模型”，且表觀活化能低于“有機(jī)酸+H2O2”的值；故抗壞血酸的加入能夠有效促進(jìn)丙二酸浸出正極材料中的有價(jià)金屬，提高浸出效率；紅外光譜、XRD結(jié)果表明，浸出過(guò)程中丙二酸與過(guò)渡金屬的配位形式為C3H2O4M（M為過(guò)渡金屬Ni、Co、Mn）。

關(guān)鍵詞

鋰離子電池; 濕法冶金; 丙二酸; 抗壞血酸

鋰離子電池（LIB）因具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好的突出優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。到2025年，全球LIB行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到99.8億美元，到2035年，全球LIB回收行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到237.2億美元。由于LiNixCoyMnzO2電池的市場(chǎng)份額高，金屬含量高，其回收具有很高的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值[3]。此外，廢鋰離子電池由于重金屬含量高、金屬氧化物難以分解和含有有毒有機(jī)物質(zhì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。如果處理不當(dāng)，廢鋰離子電池可能會(huì)對(duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重污染。因此，鋰離子電池回收技術(shù)由于其寶貴的金屬資源的節(jié)約和環(huán)境保護(hù)，越來(lái)越受到研究人員、政府和企業(yè)的關(guān)注[4-6]。

目前，回收廢舊鋰離子電池方法的主要步驟可概括為機(jī)械-熱處理、機(jī)械-化學(xué)以及溶解過(guò)程。化學(xué)過(guò)程通常是利用濕法冶金的方法，例如酸浸出、氨浸出、化學(xué)沉淀以及電化學(xué)等手段，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收。已有報(bào)道證實(shí)Li、Ni、Co、Mn可以被酸從廢舊鋰離子電池中浸出，常見的酸有HCl、H2SO4、HNO3[7]以及一些有機(jī)酸，如檸檬酸、草酸[8]等。酸浸出過(guò)程中常常需加入還原劑，使正極材料中在水溶液中不穩(wěn)定存在的高價(jià)離子Co3+、Mn4+還原為在水溶液中穩(wěn)定存在的低價(jià)態(tài)Co2+以及Mn2+，以提升鈷錳的浸出率。

“無(wú)機(jī)強(qiáng)酸+H2O2”浸出體系有浸出率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該回收過(guò)程容易釋放Cl2、NOx、SO2等污染性氣體，且產(chǎn)生難以分解的酸性廢液，對(duì)環(huán)境和人類健康都有一定的危害[9]。“有機(jī)酸+H2O2”有綠色、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，但其存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、需要高溫、效率低的缺點(diǎn)[10]。此外，使用最多的還原劑為H2O2，但是其穩(wěn)定性較差，不宜長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)[11]。

學(xué)者們基于還原劑開發(fā)了抗壞血酸作為浸出劑和還原劑，在沒(méi)有其他外在條件的作用下，抗壞血酸對(duì)廢舊鋰離子電池正極中有價(jià)金屬的浸出效果不是很理想[12]；還有學(xué)者開發(fā)了葡萄糖作為還原劑，葡萄糖在氧化的作用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生小分子酸（如葡萄糖酸、乳酸[13]），但也由此帶來(lái)產(chǎn)物復(fù)雜的問(wèn)題，以至于在后續(xù)回收過(guò)程中需要考慮不同有機(jī)配體的影響。

筆者以天然有機(jī)酸——丙二酸作為浸出劑和抗壞血酸作為還原劑。丙二酸廣泛用于生產(chǎn)香料、黏合劑、樹脂添加劑和藥物。丙二酸是僅次于草酸的最強(qiáng)的二羧酸，水溶性比草酸強(qiáng)；抗壞血酸是一種天然存在的有機(jī)化合物，其表現(xiàn)為乙烯基羧酸和溫和的還原劑[14]。利用上述特點(diǎn)，開發(fā)了一種新的綠色工藝，以丙二酸為浸出劑，抗壞血酸作為還原劑；可持續(xù)有效地從廢液中回收鎳、鈷、錳和鋰。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

NCM111（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）粉末（深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）、丙二酸（≥98%，AR，阿拉丁）、抗壞血酸（≥99%，AR，阿拉丁）、鹽酸（36%～38%，AR，廣州牌）、硝酸（66%～68%，AR，廣州牌）、硫酸（96%～98%，AR，廣州牌）。

表1" 陰極材料主要組成金屬元素

Table 1" The content of main metal elements in the cathode material of LIBs （ % ）

Li""" Ni""" Co"" Mn" 其他

7.64 21.82""""" 22.34""""" 19.92""""" 28.28

其他試驗(yàn)材料主要包括氧元素、碳元素及其他少量低于ICP-OES檢出限的金屬元素（鈉、鎂、鋁等）。

1.2 試驗(yàn)方案及測(cè)試方法

1.2.1 試驗(yàn)方案

所有浸出試驗(yàn)均在水浴的燒瓶中進(jìn)行，并使用數(shù)顯溫控加熱磁力攪拌器實(shí)時(shí)檢測(cè)溫度變化，保持溫度和攪拌速率恒定。向所需濃度的丙二酸和抗壞血酸溶液中加入已知量的陰極活性粉末，進(jìn)行浸出試驗(yàn)。研究了以下操作變量：丙二酸濃度（0.0～1.0 mol/L）、抗壞血酸濃度（0.0～0.8 mol/L）、固液比（10～60 g/L）、反應(yīng)時(shí)間（20～70 min）和溫度（30～80° C）。

1.2.2 測(cè)試方法

陰極材料中金屬元素的浸出率利用式（1）計(jì)算。

η=（m1/m2）×100% （1）

式中：m1為浸出液中的金屬元素含量；m2為稱取陰極粉末中的金屬元素含量。

主要測(cè)試及表征：X射線衍射分析儀（XRD）（德國(guó)布魯克D8 ADVANCE）在10°～80°，掃速5（°）/min分析樣品微觀結(jié)構(gòu)及相組成；紅外光譜（FTIR）（日本島津IRTracer-100）在400～4 000 cm-1分析了浸出液中官能團(tuán)的變化；電感耦合等離子體發(fā)射光譜-原子發(fā)射分光光度計(jì)測(cè)試（ICP-OES）（美國(guó)賽默飛iCAP 7000 SERIES）分析樣品及溶液中金屬元素的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出過(guò)程參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 丙二酸濃度的影響

丙二酸的濃度在0.0～1.0 mol/L的范圍內(nèi)變化。浸出過(guò)程中保持的其他參數(shù)包括：溫度50 °C；抗壞血酸濃度0.2 mol/L；固液比30 g/L；攪拌速度300 r/min；時(shí)間為60 min（圖1（a））。在0.0～0.4 mol/L的丙二酸濃度范圍內(nèi)，金屬的浸出率逐漸提高。結(jié)果表明，當(dāng)丙二酸的濃度為0.4 mol/L時(shí)，Li、Ni、Co和Mn的溶解率分別為97.84%、98.56%、98.57%、98.35%。這可以歸因于丙二酸濃度的增加提高了反應(yīng)物之間碰撞的頻率，從而加快了反應(yīng)速率。然而，濃度超過(guò)0.4 mol/L后，隨著丙二酸濃度的增加，金屬的浸出率幾乎不變。因此，丙二酸最佳的濃度為0.4 mol/L。

2.1.2 抗壞血酸濃度的影響

在50 ℃下考察抗壞血酸濃度（0.0～0.8 mol/L）對(duì)廢鋰離子電池正極活性材料中鋰、鈷、錳和鎳浸出的影響；固液比30 g/L，丙二酸濃度0.4 mol/L，攪拌速度300 r/min，浸出時(shí)間60 min（圖1（b））。抗壞血酸濃度為0.0 mol/L時(shí)，鋰浸出率為44.28%，鎳浸出率為24.00%，鈷浸出率為23.56%，錳浸出率為27.52%。抗壞血酸濃度提高到0.2 mol/L，金屬的浸出率迅速提高（鋰98.71%、鎳98.08%、鈷98.07%、錳97.37%）。抗壞血酸將電池粉末中的高價(jià)金屬離子還原為低價(jià)金屬離子，在浸出過(guò)程中破壞了材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了金屬的浸出[15]。為了保證較高的浸出率和較低的酸消耗，選擇0.2 mol/L作為抗壞血酸的最佳濃度。

2.1.3 固液比的影響

在50 ℃下，在0.4 mol/L丙二酸和0.2 mol/L抗壞血酸、攪拌速度300 r/min、浸出時(shí)間60 min的條件下，考察固液比（10～60 g/L）對(duì)金屬浸出效率的影響（圖1（c））。結(jié)果表明，所有金屬元素的浸出率都隨著固液比的增加而降低（S/Lgt;30 g/L）。此外，圖1（c）中的數(shù)據(jù)還顯示，固液比在10～30 g/L的范圍內(nèi)，金屬的浸出率幾乎保持不變。然而，當(dāng)固液比超過(guò)40 g/L時(shí)，金屬浸出率顯著降低。這可歸因于，在這種條件下，浸出劑幾乎被完全消耗，金屬浸出率達(dá)到飽和[16]。此外，較大的固液比也會(huì)減少固體和液體之間的接觸面積，從而影響傳質(zhì)系數(shù)，并導(dǎo)致金屬的浸出效率降低[17]。特別是當(dāng)固液比達(dá)到30 g/L時(shí)，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分別為97.34%、98.72%、99.90%和97.50%。從高效和環(huán)保的角度出發(fā)，實(shí)驗(yàn)的最佳固液比為30 g/L。

2.1.4 溫度和時(shí)間的影響

在丙二酸濃度為0.4 mol/L、抗壞血酸濃度為0.2 mol/L、固液比為30 g/L、攪拌速度為300 r/min的條件下，研究溫度和時(shí)間對(duì)Li、Ni、Co和Mn浸出率的影響。如圖1（d）、（e）所示，溫度和時(shí)間對(duì)Mn、Li、Co和Ni的浸出效率有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)溫度低于50 ℃時(shí)，浸出率隨著溫度的升高而增加，這在浸出過(guò)程開始時(shí)更為明顯[18]。這可歸因于分子的平均動(dòng)能隨著溫度的升高而增加，從而引起更頻繁和更高能的碰撞，從而加速浸出反應(yīng)。然而，當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，抗壞血酸開始分解并失去還原性[19]。

圖1（e）中的結(jié)果表明，所有金屬的浸出率都隨著浸出時(shí)間的增加而增加。同時(shí)，所有金屬在單位時(shí)間內(nèi)的浸出率（即曲線的斜率）都有所下降。這與先前的結(jié)果一致[20]。為了在短時(shí)間內(nèi)獲得較高的浸出率，分別選擇50 ℃和50 min作為最佳溫度和浸出時(shí)間。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

采用的動(dòng)力學(xué)模型是典型的縮芯模型，經(jīng)過(guò)不斷修正和論證，已充分證明其準(zhǔn)確性[21-23]。這種浸出過(guò)程屬于液-固反應(yīng)的范疇，固體在反應(yīng)前被充分研磨成微米大小的球形顆粒，這可以通過(guò)使用收縮芯模型來(lái)探索。圖2顯示了縮芯模式，浸出過(guò)程主要分為兩個(gè)階段。在反應(yīng)的初始階段，由于不存在固體膜，反應(yīng)過(guò)程為：1）H+在濃度差的作用下通過(guò)固液邊界擴(kuò)散并面向正極材料表面；2）H+吸附在正極材料表面，在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+離子，而在正極材料內(nèi)部不發(fā)生反應(yīng)；3）反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子通過(guò)固液界面擴(kuò)散到整個(gè)溶液中，沉淀出不溶性雜質(zhì)。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)沉淀的不溶性雜質(zhì)積聚在核的表面，形成厚度不斷增加的固體膜。此時(shí)，反應(yīng)過(guò)程為：1）H+通過(guò)固液界面后，繼續(xù)在固體膜內(nèi)部的正極材料表面擴(kuò)散；2）H+吸附在正極材料表面后，反應(yīng)產(chǎn)生Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和其他金屬離子；3）吸附的金屬離子首先通過(guò)固體膜釋放到表面，然后通過(guò)固液界面釋放到溶液中；4）由于內(nèi)層的聚集，不溶性雜質(zhì)不能通過(guò)固體膜，這增加了固體膜的厚度并減小了核體積[16]。

從反應(yīng)過(guò)程中可以看出，固體膜的厚度和金屬離子的擴(kuò)散阻力都隨著時(shí)間的推移而逐漸增加。因此，有價(jià)金屬的浸出由化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散過(guò)程和兩者的混合控制。圖3中的數(shù)據(jù)擬合采用方程式（2）～（4）[16， 23-24]。

化學(xué)反應(yīng)控制：kt=1?（1?X）13

（2）

擴(kuò)散過(guò)程控制：kt=1?23X?（1?X）13

（3）

混合控制：kt=13ln （1?X）+[（1?X）13?1]

（4）

式中：X為浸出率；k為速率常數(shù)；t為浸出時(shí)間。

在不同溫度下擬合式（2）～式（4），最佳擬合結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，數(shù)據(jù)與擴(kuò)散過(guò)程控制具有很高的擬合度，表明該過(guò)程完全由擴(kuò)散過(guò)程控制。在40、50、60、70 ℃下，它們與混合控制方程具有良好的擬合效果。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，起初的擴(kuò)散控制過(guò)程作用效果不是很明顯，反而是混合控制過(guò)程（化學(xué)過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程的混合）作用明顯。

浸出反應(yīng)的活化能（Ea）表示該過(guò)程的能壘。Ea越高，反應(yīng)就越難進(jìn)行[25]。Arrhenius方程用于計(jì)算浸出過(guò)程的Ea。

k=Ae?Ea /RT

（5）

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；Ea為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)，8.314 5 J/（K·mol）。

根據(jù)圖3計(jì)算的速率常數(shù)，繪制了ln k相對(duì)于1 000/T的函數(shù)圖，發(fā)現(xiàn)所有金屬的ln k都是線性的（圖4）。然后根據(jù)斜率確定浸出元素的表觀活化能Ea，Li為29.41 kJ/mol、Ni為30.46 kJ/mol、Co為22.88 kJ/mol和Mn為32.38 kJ/mol。這低于之前報(bào)道的結(jié)果[26-28]，表明丙二酸-抗壞血酸體系能快速促進(jìn)廢陰極材料中金屬離子的溶解。

2.3 反應(yīng)機(jī)制分析

2.3.1 E-pH分析

圖5（a）顯示了氧化還原電位E和pH值隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。E在0～5 min內(nèi)迅速增加，因?yàn)榭箟难釋U陰極表面的高價(jià)金屬還原為低價(jià)金屬；5～10 min內(nèi)變化不明顯，這是由于材料表面形成了鈍化層，這與動(dòng)力學(xué)上對(duì)化學(xué)反應(yīng)-擴(kuò)散過(guò)程的控制一致；10 min后，它緩慢增加并保持在67 mV左右，緩慢增加是由于抗壞血酸開始通過(guò)鈍化層還原高價(jià)金屬。pH值在0～5 min內(nèi)迅速上升，主要有兩個(gè)原因：H+將金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，中和NCM111的堿性；5 min后緩慢下降，然后趨于穩(wěn)定，pH值緩慢下降由兩個(gè)因素引起的：抗壞血酸將高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬還原為低價(jià)態(tài)[14]，同時(shí)釋放H+以及丙二酸的二級(jí)電離。

2.3.2 UV-vis分析

為了研究金屬離子的浸出行為，采用混合酸浸出液的紫外-可見光譜。羧基的紫外光譜峰通常出現(xiàn)在200 nm左右[29]，因此，在245 nm處觀察到的波長(zhǎng)（圖5（b））應(yīng)該是抗壞血酸和低價(jià)金屬離子（Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+）的螯合峰。在350 nm之后未發(fā)現(xiàn)峰值[15， 30]，表明在該浸出過(guò)程中幾乎沒(méi)有高價(jià)金屬離子被直接浸出。

結(jié)合E-pH圖可以推斷，在浸出過(guò)程中，高價(jià)金屬的還原反應(yīng)發(fā)生得很快。抗壞血酸首先在未反應(yīng)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒表面反應(yīng)，將高價(jià)金屬離子還原為低價(jià)態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，游離過(guò)渡金屬開始與丙二酸螯合。發(fā)生這種變化主要是因?yàn)楸嵩谒嵝詶l件下是一種可靠的螯合劑，并且容易與金屬離子形成絡(luò)合物[31]。

2.3.3 FTIR amp; XRD分析

圖5（c）分析了混合酸和單酸浸出前后官能團(tuán)的變化。曲線1和2表示混合酸浸出前后的紅外光譜；曲線3和4顯示了丙二酸浸出前后的紅外光譜；曲線5和6顯示了抗壞血酸浸出前后的紅外光譜。單獨(dú)用丙二酸或抗壞血酸浸出前后的紅外光譜曲線沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明單獨(dú)使用不能有效浸出金屬離子，與圖1（a）、（b）的結(jié)果一致；混合酸浸溶液具有羧酸鹽的反對(duì)稱拉伸振動(dòng)（Vas=1 580 cm-1）和對(duì)稱拉伸振動(dòng)（Vsym=1 360 cm-1），Vas-Vsym=220≥180 cm-1。可以看出，過(guò)渡金屬與丙二酸的配位形式為C3H2O4M（M為Ni、Co、Mn）[32]，這與XRD的表征結(jié)果一致（圖5（d）），其中M為過(guò)渡金屬Ni、Co、Mn。

2.3.4 反應(yīng)方程

丙二酸在整個(gè)浸出過(guò)程主要充當(dāng)著浸出劑和絡(luò)合劑；在之前的報(bào)道中，抗壞血酸起著還原劑（C6H8O6→C6H6O6+2H+）或者浸出劑（C6H8O6→C6H6O2?6

+2H+）的作用[14]；但筆者沒(méi)有發(fā)現(xiàn)抗壞血酸與過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。因此，抗壞血酸在實(shí)驗(yàn)中起還原劑的作用。反應(yīng)方程如圖6所示。

3 結(jié)論

提出了一種從廢LIB中浸出金屬的高效環(huán)保方法，采用可自然降解的丙二酸和抗壞血酸作為浸出體系，從廢棄的三元正極材料中浸出鋰、鎳、鈷和錳元素。通過(guò)單因素條件試驗(yàn)，優(yōu)化了丙二酸-抗壞血酸的浸出條件：丙二酸濃度為0.4 mol/L，抗壞血酸濃度為0.2 mol/L，固液比為30 g/L，浸出溫度為50 ℃，浸出時(shí)間為50 min。在該條件下，Ni、Co、Mn和Li的浸出率分別為98.56%、99.05%、97.93%、97.84%。

動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，Ni、Co、Mn和Li的浸出行為符合“縮芯模型”方程；活化能：Li為29.41 kJ/mol，Ni為30.46 kJ/mol、Co為22.88 kJ/mol、Mn為32.38 kJ/mol；丙二酸+抗壞血酸的表觀活化能低于丙二酸+H2O2的值；故抗壞血酸的加入能夠有效促進(jìn)丙二酸浸出正極材料中的有價(jià)金屬。

紅外光譜、XRD結(jié)果表明浸出過(guò)程中丙二酸與過(guò)渡金屬的配位形式為C3H2O4M（M為過(guò)渡金屬Ni、Co、Mn），之前學(xué)者研究“丙二酸+ H2O2”浸出正極材料的產(chǎn)物為C3H3O4-M-C3H3O4；故加入抗壞血酸能節(jié)約丙二酸的使用量。

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