電化學(xué)介導(dǎo)的氨氮回收：原理、現(xiàn)狀與展望

中圖分類號： X703.1 最近更新：2024-11-22 DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2023.049

摘要

當前的氮循環(huán)模式存在人工固氮/脫氮過程重復(fù)耗能、可持續(xù)性不佳的問題。針對氨氮的污染-資源雙重屬性特征，污水中氨氮的資源化處理技術(shù)亟須研發(fā)。在各種氨氮回收技術(shù)中，電化學(xué)技術(shù)具有反應(yīng)快速、裝備簡單、操作便捷等優(yōu)勢，已經(jīng)成為熱門研究方向。綜述電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀：圍繞電化學(xué)系統(tǒng)中不同形態(tài)氨氮的遷移轉(zhuǎn)化機制，主要介紹3種回收技術(shù)的主要原理，包括電驅(qū)遷移與界面吸附、陰極還原促進汽化和陽極氧化促進沉淀；進一步聚焦電極與膜材料對氨氮回收性能的強化作用，分析電容去離子與膜技術(shù)（基于陽離子交換膜、疏水透氣膜、雙級膜的工藝）的能效水平，指出多過程耦合的氨氮汽提技術(shù)在降低能耗與提升效率方面的良好前景；展望雙碳背景下技術(shù)革新的內(nèi)在需求，建議未來從系統(tǒng)高性能元件開發(fā)、能量削減與功能拓展/智慧化運行等方向推進電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞

電化學(xué); 氨氮回收; 污水資源化; 膜

為滿足糧食生產(chǎn)需求，中國每年經(jīng)人工固氮生產(chǎn)的氨態(tài)氮高達6 000萬t[1]。人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中的氮盈余或損失，可能以污染的形式最終匯入自然或人工受納水體[2]。污水中的氨氮同時具備資源及污染兩重屬性，對環(huán)保、能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。人工固氮與主流的污水生物脫氮均屬于高能耗（均達到11 kW·h/kg）、高碳排（CO2）過程[3]，故以“回收”污水中氨氮取代“去除”的策略對促進氮資源閉環(huán)管理、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)意義重大。其中，相較于傳統(tǒng)氨氮回收方法（包括離子銨分離、氣態(tài)氨吹脫、鳥糞石沉淀法等），電化學(xué)介導(dǎo)的新型回收技術(shù)具備效率高、免藥耗、碳排低、易操控等優(yōu)勢，近些年格外受到學(xué)者們關(guān)注[4]。筆者針對過去10年內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的最新動態(tài)，介紹電化學(xué)介導(dǎo)下氨氮回收技術(shù)的主要原理，評述相關(guān)技術(shù)研究進展與應(yīng)用現(xiàn)狀，并對“雙碳”背景下技術(shù)深度革新的內(nèi)在需求與潛在方向進行展望，以期推進氨氮污水資源化處理技術(shù)的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。

1 氨氮的回收策略

污水中的氨氮主要包括離子銨（NH+4

）和游離氨（NH3）兩種形態(tài)，在pH值為9.24（溫度25 ℃）時，二者各占50%（圖1）[5]。由于氨氮存在形式易隨pH值等環(huán)境因素的變化而變化，研究者們面向其不同形態(tài)相應(yīng)地開發(fā)了一系列的回收技術(shù)。其中，面向NH+4

的典型回收思路包括離子濃縮富集和沉淀固化分離兩種。例如，利用離子交換樹脂、沸石或碳材料吸附功能實現(xiàn)污水中NH+4

的分離：NH+4

可通過取代樹脂中的可交換陽離子或被吸附于大比表面積的多孔材料內(nèi)從而臨時存貯，隨后在化學(xué)溶液（如酸、鹽）作用下洗脫并實現(xiàn)材料再生循環(huán)；或憑借納濾、反滲透等壓力驅(qū)動膜分離技術(shù)優(yōu)異的截留能力濃縮NH+4

，在定期對膜材料的酸堿清潔養(yǎng)護下，可長期穩(wěn)定地實現(xiàn)NH+4

富集以備后續(xù)應(yīng)用或深度加工。再如，結(jié)合磷酸銨鎂（鳥糞石）沉淀原理可實現(xiàn)NH+4

的固態(tài)分離[6]：即等摩爾濃度的Mg2+、NH+4

和PO3?4

在適當條件下反應(yīng)生成鳥糞石結(jié)晶（MgNH4PO4·6H2O）（反應(yīng)過程見圖1），經(jīng)物理沉淀可使NH+4

從污水中分離，其產(chǎn)物可直接作為多營養(yǎng)復(fù)合肥料實現(xiàn)回用[7]。然而，由于該工藝對反應(yīng)條件（離子濃度與種類、溶液pH值）要求嚴苛，產(chǎn)物價值較低，且副產(chǎn)物（MgHPO4、Mg（OH）2等）易降低產(chǎn)品純度，甚至影響后續(xù)利用，該工藝應(yīng)用場景還相對受限。相比之下，以NH3實現(xiàn)氨氮回收的技術(shù)則尤其以產(chǎn)品純度見長，代表技術(shù)中傳統(tǒng)吹脫/吹脫可實現(xiàn)包括NH+4

與NH3在內(nèi)的總氨氮回收[8]：首先利用堿劑提高污水pH使所有氨氮轉(zhuǎn)化為NH3，隨后鼓入空氣或水蒸氣將加熱后污水中的NH3從液相中吹出。此類工藝憑借更高的產(chǎn)物應(yīng)用價值[9]，在工程應(yīng)用中得到最多的推廣與發(fā)展[10]。近幾年，基于疏水膜氣液界面在常溫條件實現(xiàn)高效NH3分離并以酸液固定的膜吹脫工藝，由于更具高效低耗優(yōu)勢，也逐步在國內(nèi)市場實現(xiàn)應(yīng)用落地。然而，由于上述工藝仍較大程度依賴化學(xué)試劑的大量投加（酸堿消耗、鎂源投加、材料再生或清洗等），不僅日常運維成本高，而且使用及運輸過程會額外增加碳足跡，反應(yīng)效率易受雜質(zhì)組分及環(huán)境因素干擾，已不能滿足新發(fā)展階段對綠色可持續(xù)技術(shù)的要求。在“十四五”高質(zhì)量發(fā)展與國家“雙碳”戰(zhàn)略大背景下，由于能源電力綠色轉(zhuǎn)型已成大勢所趨，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)實現(xiàn)污水處理工藝的優(yōu)化創(chuàng)新有望成為新的行業(yè)發(fā)展機遇[11]。相較于傳統(tǒng)生化技術(shù)，電化學(xué)方法普遍反應(yīng)速率更快、處理效率更高、系統(tǒng)設(shè)備占地小、操作維護靈活簡易[12]。電化學(xué)與氨氮回收策略有效結(jié)合，如以電場驅(qū)動氨氮定向遷移，快速氧化還原原位生成Mg2+、OH-等氨氮回收所需組分，不僅有利于減免相關(guān)化學(xué)品的投加，降低藥耗和污染風險，同時由于電驅(qū)模式下系統(tǒng)進程可控性高，有助于氨氮回收技術(shù)實現(xiàn)自動化、智能化運維及遠程操控[13]，更有利于促進氨氮回收策略與技術(shù)深度革新，助力減污降碳協(xié)同發(fā)展。

2 電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收的技術(shù)原理

電化學(xué)介導(dǎo)的氨氮回收主要包括3方面的技術(shù)思路：電場強化NH4+的電驅(qū)遷移行為與界面吸附；電化學(xué)陰極還原（以水電解產(chǎn)OH-提升局部pH）促進NH3的汽化；電化學(xué)陽極氧化（犧牲陽極法）促進磷酸銨鎂沉淀。面向氨氮回用，未涉及資源回用的脫氮策略（如電化學(xué)氧化氨氮為氮氣等）不在綜述范圍內(nèi)。盡管基于電化學(xué)的氨氮回收技術(shù)已展現(xiàn)出取代傳統(tǒng)方法的巨大潛力[14-15]，廢水中共存陽離子的競爭遷移、吸附和共沉淀等潛在問題仍會對電流效率及系統(tǒng)運行造成影響[16]。基于此，研究人員分別從電化學(xué)陰極/陽極材料研發(fā)、分離膜輔助等角度入手，提出優(yōu)化技術(shù)以提升工藝效能、拓展應(yīng)用范圍。

2.1 基于電極強化的氨氮回收

電極是電化學(xué)系統(tǒng)中的關(guān)鍵要素，其材料種類、理化性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)決定了工藝過程的效率、能耗、成本及穩(wěn)定性[17]。面向不同的氨氮回收思路，電介導(dǎo)下電極材料主要承擔包括吸附與電極反應(yīng)在內(nèi)的兩項主要功能。例如，電容去離子（capacitive deionization，CDI）技術(shù)中采用電容材料（如活性炭、介孔碳）與贗電容離子存儲材料（如金屬-碳基材料）為電極，憑借高比表面積與高集成結(jié)構(gòu)，可基于低電壓（通常小于1.5 V[18]）充放電過程，使NH+4

在電場作用下向陰極遷移，并于雙電層完成電吸附和釋放[19]進而得以富集濃縮。相較于傳統(tǒng)離子交換/吸附法，CDI利用電化學(xué)過程實現(xiàn)吸附材料的原位再生，不僅降低了操作復(fù)雜性，還減免了洗脫藥劑的投加[20]。在Pastushok等[21]的研究中，CDI實現(xiàn)83%左右的NH+4

回收率時，系統(tǒng)能耗僅為4.7 kW·h/kg（以N計），展現(xiàn)出效率高、易操作的技術(shù)優(yōu)勢。由于CDI中固定電極材料的總吸附電容可能受到其縱向尺寸的限制，進而影響充放電效率，研究者們還進一步提出了流動電極電容去離子（flow-electrode capacitive deionization，F(xiàn)CDI），采用懸浮碳基（多為碳顆粒）電極取代固定電極突破了靜態(tài)電極吸附容量飽和的限制[22]，Gendel等[23]的研究表明，F(xiàn)CDI吸附容量相較CDI能提高約18倍。Zhang等[24]提出了一種名為“CapAmm”的新型集成式FCDI，經(jīng)2 d連續(xù)運行，氨去除效率高達90%，最終產(chǎn)物中氨氮達到原水的80倍。

除了作為電吸附/電容介質(zhì)外，電化學(xué)沉淀技術(shù)中的鎂電極不僅充當導(dǎo)電材料，還（基于氧化反應(yīng)）向溶液釋放鎂離子（圖2），可作為促進鳥糞石沉淀過程的潛在新型鎂源；該技術(shù)能利用陰極還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-，減免了鳥糞石沉淀法中的外源藥耗，促進了更高pH（更高飽和度）下鳥糞石的高效生成。Kruk等[25]的研究驗證了該技術(shù)在pH值為8.5和電流密度為45 A/m2的條件下可從市政廢水中實現(xiàn)純度達90%以上的鳥糞石回收。Tan等[26]的研究則基于雙陽極（Mg和Ti）將電解和電化學(xué)過程結(jié)合，同時回收了93%的磷酸鹽、80%的氨氮與40%的硝酸鹽。電介導(dǎo)下鳥糞石沉淀工藝以低藥劑投入實現(xiàn)了更多的資源回收，成本僅為傳統(tǒng)鳥糞石沉淀法的40%[27]，具備一定的工藝經(jīng)濟性與應(yīng)用前景。

2.2 膜工藝對電化學(xué)氨氮回收的功能拓展強化

除電極材料外，膜工藝憑借其高效的分離特性及復(fù)合功能（可針對不同氨氮形態(tài)（NH+4

與NH3）選擇性地截留、透過或提供其形態(tài)轉(zhuǎn)化的酸堿條件），近幾年與電化學(xué)技術(shù)的耦合與集成被越來越多地提出和關(guān)注。現(xiàn)有研究已逐步形成圍繞陽離子交換膜、疏水透氣膜、雙極膜3類膜材料的膜強化電介導(dǎo)技術(shù)體系。作為高效功能界面，膜材料的有效結(jié)合可使電化學(xué)技術(shù)更具氨氮選擇性、穩(wěn)定性與效能優(yōu)勢。

2.2.1 陽離子交換膜（cation exchange membrane， CEM）

理想情況下，兩電極構(gòu)成的電化學(xué)系統(tǒng)中的陽離子傳輸應(yīng)主要為NH+4

向陰極的定向遷移（如圖2）[16]；然而實際上，廢水中的雜質(zhì)陽離子（如鈉、鉀、鈣、鎂離子）、陽極水氧化產(chǎn)生的氫離子及其他正電荷物質(zhì)也可充當載流子向陰極遷移以維持系統(tǒng)電中性[16]。這使得電化學(xué)系統(tǒng)對NH+4

的驅(qū)動、供堿過程靶向不足，不僅降低電流效率，甚至可能引起雜質(zhì)生成、污染累積[28]。對此，CEM常用作電介導(dǎo)系統(tǒng)中的分離界面來提高氨氮的選擇性。

CEM是一種致密的聚合物材料，主要由帶負電基團（例如磺酸基團）的交聯(lián)聚合物鏈組成，其固定基團能使大部分陰離子和溶解性有機物在靜電排斥與空間位阻作用下被截留，而允許陽離子通過[29]。NH+4

憑借較小的水合離子尺寸（0.331 nm）與較高的遷移率，在CEM的分離作用下可作為更具選擇性的載流子穿過CEM實現(xiàn)富集。Vecino等[30]的研究以電滲析回收市政污水中的氨氮，發(fā)現(xiàn)在電場驅(qū)動下NH+4

跨CEM的濃縮系數(shù)可達1.6。Kedwell等[31]則在電滲析工藝中使用了具有單價陽離子選擇性的CEM，通過抑制高價陽離子的競爭將這一數(shù)值進一步提升至1.8。此外，憑借CEM對陰離子傳質(zhì)的抑制性，陰極附近水電解產(chǎn)生的OH-得以被濃縮，這有利于快速提升陰極液pH值進而促進NH+4

向NH3的轉(zhuǎn)化。在無CEM的電化學(xué)系統(tǒng)中，水電解下溶液pH值幾乎無變化，這是因為陰、陽極產(chǎn)生的等量H+與OH-基本中和[32]；而采用CEM區(qū)分陽陰極室后，膜兩側(cè)pH差距可大于10個單位，有利于氨吹脫過程中電解供堿效率的提高。在CDI技術(shù)中，離子交換膜也被有效利用而形成膜電容去離子（membrane capacitive deionization，MCDI），該工藝有效解決了離子競爭吸附的問題，在低濃度合成氨氮廢水中，NH+4

的分離因子（相對鉀離子）在CEM作用下被提升至2.25[33]。同時，CEM還有利于避免CDI中同離子的泄漏并延長電極壽命[34-35]。最新研究強調(diào)了CEM表面荷負電對污水中大部分有機物（荷負電）的排斥作用，這一特性使CEM具備一定抗污能力[36]，體現(xiàn)了CEM在電化學(xué)系統(tǒng)中實現(xiàn)長期穩(wěn)定應(yīng)用的潛力。

2.2.2 疏水透氣膜（gas permeable membrane， GPM）

由于NH+4

的遷移富集與OH-的不斷生成，電化學(xué)系統(tǒng)中陰極區(qū)域附近游離氨會快速累積并逐步以氣態(tài)氨從液相脫出。研究表明，游離氨的大量累積可能引起其逆電場方向的反擴散[37]，并在陽極酸化區(qū)域重新質(zhì)子化為NH+4

，對電驅(qū)效率造成潛在影響。為促進NH3的分離，傳統(tǒng)氨吹脫一般需通過鼓氣、加熱操作來加速NH3脫出，但這伴隨著大量能量消耗[38]。GPM由于其疏水透氣性形成的三相傳質(zhì)界面能在常溫常壓下迅速實現(xiàn)游離氨的汽化傳質(zhì)[39]，被引入存在氨吹脫需求的電介導(dǎo)技術(shù)中。

常見的GPM為基于有機高分子聚合物、界面接觸角高于90°的微孔透氣材料，正常條件下GPM孔被氣體充填，廢水中NH3等揮發(fā)性物質(zhì)可以在跨膜分壓差驅(qū)動下穿過GPM[40]。由于NH3能最快地被酸液捕集并固定為銨鹽，以酸為膜后吸收液的GPM工藝對NH3回收率較傳統(tǒng)吹脫高一倍[41-42]，且無須額外曝氣與加熱輔助。此外，由于陰極液與GPM直接接觸即可被酸吸收，不僅免除了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的傳統(tǒng)噴淋回收設(shè)備，還避免了水力循環(huán)過程中的氨損失及二次污染問題[15]。同時，GPM的屏障作用有利于避免微生物及微污染物對產(chǎn)物的影響，可保證氨氮回收產(chǎn)品的純度和使用安全性。Rodrigues等[43]采用GPM結(jié)合電化學(xué)吹脫回收黑水中的氨氮，將回收產(chǎn)物（包括硫酸銨及硝酸銨）用于作物（蘿卜、菠菜）種植，證明了其在促進植物生長方面的安全性與在資源回用方面的有效性。

2.2.3 雙極膜 （bipolar membrane，BPM）

在使用常規(guī)惰性電極（如碳電極）的電化學(xué)系統(tǒng)中，面向氨氣與磷酸銨鎂回收所需的水電解過程一般需要在電極間電壓大于2.057 V（水電解總電位）的條件下才能發(fā)生，這意味著電極產(chǎn)H+/OH-的理論最低能耗約為99.3 kJ/mol[44]；當陰極室pH值不能滿足氨吹脫要求時，系統(tǒng)仍然需要額外的堿投加或更高的電流輸入。對此，由于BPM能基于更低的水解離電位產(chǎn)生H+/OH-[45]，在近5年內(nèi)的電介導(dǎo)技術(shù)中也受到越來越多的關(guān)注。

BPM是一類特殊的離子交換膜，通常由陽、陰離子交換層結(jié)合構(gòu)成[46]，在0.828 V的理論電位下，水分子在BPM內(nèi)解離并分別通過陽膜和陰膜向膜外溶液釋放H+和OH-。一方面，更低的水電解電位使得H+/OH-產(chǎn)生的能耗低至39.9 kJ/mol[44]，另一方面，酸液與堿液的同步生成使氨吹脫技術(shù)有望實現(xiàn)零化學(xué)品消耗。現(xiàn)有以BPM電滲析（BPMED）技術(shù)作為pH調(diào)節(jié)單元的研究證實了通過改變電流密度和水力停留時間來實現(xiàn)pH值精確控制的可行性。van Linden等[45]采用BPMED工藝回收模擬廢水中的氨氮，回收率高達91%，能耗約為5.3 kW·h/kg（以N計），較伴有藥劑投加的電滲析過程能耗降低了約13%。Li等[47]提出的雙極膜電滲析-膜接觸器（BMED-MC）耦合工藝中，BPM產(chǎn)生的酸液直接用作NH3吸收液，能從尿液中穩(wěn)定回收68%的氨氮，驗證了零藥耗回收氨的可行性。常規(guī)電解單元內(nèi)陰極液高pH值需要CEM與陰極電極的綁定存在，從一定程度上限制了系統(tǒng)的進一步集成及處理量的擴大，而BPM的引入可以較好地解決這一問題[48]，當兩電極間BPM與CEM結(jié)合陰離子交換膜以一定方式排列時，固定電極間的膜單元與酸堿室可重復(fù)疊加形成膜組，提升系統(tǒng)集成度與單位占地面積的水處理量。Rodrigues等[49]即基于這一思路成功提出結(jié)合BPM與電化學(xué)過程的多膜組系統(tǒng)，在100 A/m2的電流密度下，該模組中氨氮通量高達819.1 g/（m2·d）（以N計），單位能耗低至3.6 kW·h/kg（以N計）；進一步中試規(guī)模的廢水連續(xù)處理顯示，氨氮通量為235.7 g/（m2·d）（以N計）時單位能耗為6.3 kW·h/kg（以N計）；其具備的可規(guī)模化、低能耗、高處理量的特質(zhì)顯示了電介導(dǎo)工藝中突出的實際應(yīng)用與落地推廣潛力[50]。

3 電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

針對現(xiàn)有的電介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)，氨氮回收/去除率及單位能耗是評價其系統(tǒng)性能的關(guān)鍵指標。表1圍繞離子沉淀、富集與氨氣吹脫3種回收策略，總結(jié)了電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)的代表性技術(shù)研究現(xiàn)狀。相關(guān)技術(shù)主要聚焦市政廢水、畜禽廢水、消化液及垃圾滲濾液與尿液，但大都停留在小試層面。基于上述數(shù)據(jù)，圖3進一步展示了技術(shù)能耗與氨氮去除/回收率的關(guān)系。面向NH+4

的電化學(xué)鳥糞石沉淀法和富集濃縮的氨氮去除/回收率區(qū)間分別為12%～40%和65%～89%，能耗分別為17～47、5～39 kW·h/kg（以N計）。首先，電化學(xué)介導(dǎo)的鳥糞石沉淀法對于廢水氨氮去除/回收率相對較低，即使通過電極強化后其效能仍然提升不大（去除率總體仍低于40%）。這主要是由于鳥糞石沉淀反應(yīng)對于各組分物質(zhì)的量的等比例要求，即使在鎂源充足的前提下，磷酸鹽的含量仍然限制了銨離子的進一步去除/回收。多項研究結(jié)果暗示電化學(xué)鳥糞石沉淀法在磷資源回收應(yīng)用中更具潛力（磷酸鹽回收率在87%～99%之間）[51-52]。其次，電化學(xué)介導(dǎo)的NH+4

富集濃縮可實現(xiàn)較高的去除/回收率，但存在一定的能耗波動。在電極間引入陽離子交換膜從而促進銨離子的定向遷移已成為主流方式，流動式電極電容去離子與電滲析兩種方式分別輻射了低、高濃度的氨氮廢水。值得注意的是，電極或膜材料后（特別是陰極區(qū)域內(nèi)）NH+4

的過度富集可能引起潛在的反向濃差擴散問題或形成NH+4

的化學(xué)勢差，從而影響最終的濃縮效果（往往需要更高的電流密度輸入）。該問題不僅會增加能耗，還可能引起氨的汽化逃逸，導(dǎo)致資源流失。最后，膜分離過程輔助的電化學(xué)NH3吹脫技術(shù)進一步提升了氨去除/回收率（61%～90%）并降低了能耗（1.8～26 kW·h/kg）。實際上，電化學(xué)吹脫技術(shù)通常采用耦合工藝，即在富集濃縮NH+4

的基礎(chǔ)之上增加NH3吹脫環(huán)節(jié)。代表性工藝包括流動式電極電容去離子-膜吹脫工藝[53]、雙極膜電滲析-膜吹脫工藝[54]、電滲析-膜吹脫工藝[32]等。NH+4

富集濃縮后，陰極處NH3吹脫過程可以有效降低陰極室NH3濃度，抑制反向傳質(zhì)造成的電流損失。此外，從回收產(chǎn)品的經(jīng)濟價值來看，鳥糞石的市場價格大約為600元/t，而硫酸銨的市場價格為3 580元/t。相比之下，以硫酸銨為主要回收產(chǎn)品市場前景更佳。綜上，耦合NH+4

富集濃縮與NH3吹脫過程的回收策略更具能效優(yōu)勢與應(yīng)用潛力，電極與膜材料（陽離子交換膜、疏水透氣膜等）的引入成為同行關(guān)注的熱點。

4 展望

目前，圍繞電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)的研發(fā)工作主要停留在實驗室小試階段，且主要圍繞模擬廢水開展，反應(yīng)器規(guī)模放大及其面臨實際廢水挑戰(zhàn)時的效能水平尚有待深入研究。建議未來從電化學(xué)系統(tǒng)元件開發(fā)、能量削減、功能拓展3個方面開展工作，推動技術(shù)系統(tǒng)的高質(zhì)量變革（圖4）。

4.1 電化學(xué)系統(tǒng)元件開發(fā)

針對電化學(xué)氨氮回收技術(shù)中電極界面反應(yīng)和氮素跨膜傳質(zhì)的理論研究已有較大突破，面對廢水中復(fù)雜基質(zhì)（有機物、無機鹽、微生物等）的潛在干擾，高性能電極和膜材料亟待突破。現(xiàn)有研究多使用商業(yè)化元件，定制開發(fā)的電極或膜產(chǎn)品嚴重短缺。隨著納米材料成本的逐步下降、新型材料技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，潛在的材料研發(fā)方向包括（圖4）：在NH+4

富集過程中，以CDI技術(shù)為例，雖然流動式電極已突破常規(guī)靜態(tài)電極的吸附容量上限，但應(yīng)用于低氨氮負荷、高雜質(zhì)組分干擾的污水時，氨氮回收產(chǎn)品純度仍是該技術(shù)的潛在瓶頸之一；進一步開發(fā)NH+4

選擇性高、成本低的吸附電極材料是推進該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的潛在方向。同理，研發(fā)選擇性傳遞銨離子的陽離子交換膜可有效提升電流利用效率，實現(xiàn)從含有復(fù)雜基質(zhì)的污水中定向遷移濃縮銨離子。未來相關(guān)工作可多借鑒國家在鹽湖提鋰戰(zhàn)略部署方面的動態(tài)進展，力爭引入離子精準篩分、限域傳質(zhì)分離等前沿技術(shù)成果[65]。在NH3的提取過程中，突破疏水膜抗?jié)櫇裥?透過性的權(quán)衡問題，開發(fā)出大孔直筒結(jié)構(gòu)（低曲折率）并能高效維持界面原有浸潤特征的疏水膜，有望提高透氣通量，并在面對真實廢水時緩解材料膜孔污染潤濕問題[66]；進一步開發(fā)高性能疏水膜陰極材料，有望原位實現(xiàn)氨的汽化與傳質(zhì)，創(chuàng)新膜界面上氨的遷移轉(zhuǎn)化行為[67-68]。

4.2 電化學(xué)系統(tǒng)能量削減

以綠色供能替代或減少純電能消耗，有望打造綠色低碳的電化學(xué)氨氮回收技術(shù)（圖4）。例如，電化學(xué)NH3吹脫技術(shù)中陰極處產(chǎn)生的氫氣可以循環(huán)至陽極處推動氧化反應(yīng)進行，由于氫氣氧化（0.814 V vs NHE）電位低于水（1.229 V vs NHE），在更低的電能輸入下驅(qū)動了NH3的回收，其理論最佳運行能耗較一般電吹脫（約5.5 kW·h/kg）更低（3.8 kW·h/kg）[63]。Chen等[69-70]開發(fā)了由化學(xué)勢能驅(qū)動的雙膜NH3吹脫技術(shù)（道南滲析-滲透蒸餾），擺脫了對電能的依賴，系統(tǒng)總能耗進一步降至2.06 kW·h/kg。Dai等[71]進一步利用太陽能供電，構(gòu)建了道南滲析輔助電化學(xué)NH3吹脫技術(shù)，將原本全程電驅(qū)動的氨氮回收過程改良為濃差驅(qū)動-電驅(qū)動間歇耦合的模式，系統(tǒng)能耗低至3.82 kW·h/kg。此外，通過電化學(xué)活性菌降解有機物產(chǎn)能也有望減少外部能源輸入，Georg等[72]在研究中結(jié)合對生物電與氫能的回收，進一步使系統(tǒng)在滿足99.8%的高氨氮回收率的同時，能耗低至2.5 kW·h/kg。除了化學(xué)能、太陽能，其他新型能源形式如風力/水力發(fā)電作為可再生能源，其與電化學(xué)氨氮回收技術(shù)的有機結(jié)合方法有待拓展。

4.3 電化學(xué)系統(tǒng)功能拓展

電化學(xué)系統(tǒng)在高質(zhì)量實現(xiàn)氨氮回收過程中，還有進一步拓展功能的空間（圖4）。一方面，真實污水中共存污染物（如畜禽廢水或尿液中的激素、藥物等微污染物）可能會導(dǎo)致膜/電極界面污染、回收氨氮產(chǎn)品質(zhì)量不佳。電化學(xué)氧化對氨氮污水中共存的有機物具有潛在的同步礦化降解作用（例如廢水中苯胺在電化學(xué)高級氧化法處理下降解率達到95%[73]、TKN和COD在電化學(xué)陽極氧化作用下去除率均高于98%等[74]）。基于此，未來可適當對電化學(xué)系統(tǒng)共存有機污染物的協(xié)同處理進行研究。同時，還可引入電絮凝等技術(shù)作為預(yù)處理，以期有效去除膠體顆粒、部分溶解性有機物和共存離子，為膜/電極界面污染以及共存污染物干擾等問題尋找解決方案。另一方面，電化學(xué)介導(dǎo)氨氮回收技術(shù)的運行維護仍然依賴于經(jīng)驗?zāi)Ｐ停y以對廢水水質(zhì)水量的波動變化作出及時響應(yīng)。人工智能技術(shù)在污水處理行業(yè)中的重要作用已近日益凸顯：如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已能準確預(yù)測電絮凝工藝中電流密度、處理時間等操作參數(shù)對目標物質(zhì)降解性能的影響[75]；其在電解工藝中對苯酚去除效果的預(yù)測準確率高達95%[76]。將大數(shù)據(jù)機器學(xué)習(xí)等人工智能手段引入電化學(xué)氨氮回收技術(shù)中，通過構(gòu)建相關(guān)數(shù)據(jù)庫并建立分析模型，有望推進技術(shù)的智慧化、遠程化運行，有利于在偏遠地區(qū)普及推廣氨氮回收技術(shù)。

5 結(jié)論

電化學(xué)介導(dǎo)的氨氮回收技術(shù)已逐漸成為污水處理行業(yè)減污降碳的研究熱點。學(xué)者們基于電化學(xué)氨氮回收技術(shù)中NH+4

/NH3遷移轉(zhuǎn)化回收原理，分別從電化學(xué)陰極/陽極材料研發(fā)、分離膜（CEM、GPM和BPM等）輔助強化等角度入手，提升了氨去除/回收性能并降低了工藝能耗。富集濃縮NH+4

、吹脫捕捉NH3及耦合二者的電化學(xué)系統(tǒng)有待深度研發(fā)。伴隨化學(xué)材料與人工智能等領(lǐng)域的快速發(fā)展，通過多學(xué)科交叉融合，電化學(xué)氨氮回收技術(shù)有望在系統(tǒng)高性能元件開發(fā)、電能耗削減、處理功能強化等方面持續(xù)革新升級，并最終推動構(gòu)建綠色清潔的污水資源化處理范式。

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