摻硼金剛石/Si-Ti電極體系處理沙坦類制藥生化尾水溶解性有機物的研究*

2024-01-02 11:49:16鄭睿豪金璽正王帥然王家德

環境污染與防治 2023年12期

黃燕鄭睿豪金璽正王帥然王家德#

(1.德清縣生態環境監測站,浙江湖州 313200;2.浙江省工業污染微生物控制技術重點實驗室,浙江杭州 310014;3.浙江工業大學環境學院,浙江杭州 310014)

沙坦類藥物是臨床應用最廣的抗高血壓藥物之一[1],常用的氯沙坦和纈沙坦具有高度的環境持久性[2],相應制藥廢水經生化處理后仍殘留部分溶解性有機物(DOM),需要進行深度處理。相較于膜分離、炭(樹脂)吸附、臭氧氧化等工藝,形穩電極(DSA)電解通過電場電子作用直接分解或產生活性基團(如·OH)間接氧化污染物,不涉及藥劑投加,效率高,設備操作簡單、占地小,是一種環境友好型社會背景下的綠色氧化技術[3-4]。

PbO2和金剛石薄膜是當前水處理領域研究和應用較多的兩種形穩電極材料,具有高析氧電位和低析氧產率特性[5]。不同于PbO2/Ti電極體系,摻硼金剛石(BDD)電極是一種新型高效電極,具有寬電勢窗口、低背景電流、高析氯析氧電位等特點,抗腐蝕,穩定性強[6-7]。在實際廢水處理中,BDD電極惰性表面對·OH的吸附性能弱,氧化反應·OH參與率強于水合性PbO2電極[8],因此,BDD電極具有更強的礦化能力[9-10]。

廢水DOM組分可通過其熒光特征光譜進行快速區分,從而反映水質指標變化的本質[11-13]。熒光光譜與色譜、質譜等DOM表征手段相比,操作簡單,檢測迅速,被廣泛應用[14-16]。于本心等[17]應用二維相關同步熒光光譜剖析市政污水中DOM組分;FAN等[18]通過熒光光譜表征木醋廢水處理前后蛋白質變化,從而分析廢水毒性變化;鄭睿豪等[19]通過熒光光譜表征揭示了印染廢水電解過程中可生化性變化的本質。本研究在剖析了沙坦類制藥生化尾水熒光特征的基礎上,開展BDD/Si-Ti電極體系處理沙坦類制藥生化尾水DOM的試驗研究,評估BDD/Si-Ti電極體系深度處理此類廢水的性能。

1 材料和方法

1.1 水樣及樣品采集

沙坦類制藥生化尾水取自中國東部某醫化園區多家藥企,采樣時間為2022年4月,于企業納管口采用自動采樣器每6 h采樣1次,連續采樣7 d,具體水質指標如表1所示。所有樣品4 ℃運輸,-80 ℃保存。測試前解凍,并通過0.45 μm濾膜過濾懸浮物。

表1 沙坦類制藥生化尾水水質指標Table 1 Water quality parameters of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

1.2 試驗裝置及條件

廢水電解處理裝置采用BDD/Si-Ti電極體系,陽極為BDD/Si電極,陰極為Ti電極,電極板尺寸均為10 cm×10 cm,極板間距為10 mm[20]。電解裝置有效容積為600 mL,溝渠型結構。恒電流模式供電,電流密度參數綜合考慮COD去除和電流效率優化。電解廢水選用其中污染物濃度較高的藥企水樣。

1.3 分析方法

1.3.1 常規水質分析

COD按照《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測定;TN按照《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)測定;DOC采用TOC-5000總有機碳分析儀測定;pH采用PL-700PD便攜式水質測定儀測定;電導率采用DDS-307電導率儀測定;陰離子采用ICS-2000離子色譜儀測定,色譜柱為lonPac AG19。

1.3.2 三維熒光光譜表征

熒光光譜亦稱熒光激發/發射矩陣(EEM),采用F-4700FL熒光分光光度計進行測試,測試參數如下:激發波長(Ex) 200～500 nm,發射波長(Em) 250～600 nm,掃描速率為40 nm/s。采用熒光區域積分(FRI)法[21]結合平行因子(PARAFAC)法[22]分析熒光組分。所有水樣經過稀釋以減少內濾效應,樣品集EEM樣本剪除瑞利散射和拉曼散射,在Matlab 2020b中用drEEM-0.6.3工具箱進行PARAFAC分析[23-24]。PARAFAC模型通過了核心一致性分析[25]、光譜荷載分析、殘差分析、拆半分析,初步探索性分析未發現異常值。

1.3.3 紅外光譜表征

取50 mL待測樣品經0.22 μm濾膜過濾,-75 ℃下冷凍成固體后,放置在真空冷凍干燥機中冷凍干燥。取1 mg干燥樣品與200 mg烘干處理后的溴化鉀混合研磨,混合樣品經壓片機壓成透明薄片,送入Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析。掃描波數為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4 參數計算方法

電流效率(η,%)計算方式見式(1)。

η=n×F×V×(C0-Ct)×100%/(M×I×t)

(1)

式中:n為水氧化所需電子數,取值為4;F為法拉第常數,96 487 C/mol;V為體積,L;C0、Ct分別為初始COD和t時COD,g/L;M為氧氣摩爾質量,32 g/mol;I為電流,A;t為時間,s。

2 結果與討論

2.1 沙坦類制藥生化尾水熒光特征分析

EEM根據熒光區域積分法劃分為5個區域,Ⅰ區為類酪氨酸物質(Ex 200～250 nm,Em 250～325 nm);Ⅱ區為類色氨酸物質(Ex 200～250 nm,Em 325～375 nm);Ⅲ區為類富里酸物質(Ex 200～250 nm,Em 375～550 nm);Ⅳ區為可溶性微生物降解產物等類蛋白質物質(Ex>250 nm,Em 250～375 nm);Ⅴ區為類腐殖酸物質(Ex>250 nm,Em 375～550 nm)。選擇具有代表性的3家企業水樣,測得EEM。如圖1所示,熒光集中在Ⅳ區,3個水樣均含有1個相似熒光峰,中心位于Ex=250 nm,Em=350 nm處(T1峰)。此外,水樣1、水樣2存在T2峰(中心Ex=290 nm,Em=350 nm),水樣3在Ⅴ區存在微弱的熒光峰B峰(中心Ex=360 nm,Em=425 nm)。

圖1 沙坦類制藥生化尾水的典型EEMFig.1 Typical EEM of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

注:為便于比較和分析,對熒光強度進行了歸一化處理。圖2 沙坦類制藥生化尾水的典型PARAFAC模型組分Fig.2 Typical PARAFAC model components of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

如圖2所示,經PARAFAC分析,沙坦類制藥生化尾水具有2種獨立熒光組分,色氨酸組分C1和微生物代謝產物組分C2。采用同余系數法進行相似度評估,水樣1-C1、水樣2-C1、水樣3-C1三者間的相似度≥93%,可認為3種樣品C1組分(中心Ex和Em分別為250、350 nm )是相同的,即T1峰。

通過OpenFluor[26]地表水數據庫匹配,僅WüNSCH等[27]從太平洋、塔帕若斯河水樣拆分出太平洋-C1、塔帕若斯河-C5與本研究的C1組分相似度在95%以上,其他研究暫未發現類似組分,說明C1在地表水中不常見,可作為沙坦類制藥生化尾水特征熒光組分。C2組分為微生物代謝產物,受企業制藥工藝影響,存在明顯不同。

2.2 電流密度參數優化

BDD/Si電極析氯析氧電位如圖3(a)所示。BDD/Si電極析氧電位為2.45 V,析氯電位為1.91 V,能實現常見有機物礦化。

沙坦類制藥生化尾水電解試驗數據如圖3(b)所示。一般地,低濃度廢水電氧化過程遵循擬一級動力學[28-29]。電氧化/還原本質上是電極表面物質電子得失反應的過程[30]。COD去除率隨輸入Qsp增大而上升,但電流效率隨之下降,處理成本增加。Qsp持續輸入,的確會有利于污染物去除(見式(2)、式(3)),同時,會增大電極表面析氯析氧副反應(見式(4)、式(5)),特別是高電流密度下,電極電位增高,副反應比例增大,且部分電能轉化為熱能(溶液溫度上升),導致電流效率下降[31]。當Qsp大于1.25 A·h,COD去除率提升緩慢,且處于低電流效率區。綜合考慮污染物去除效率、電流效率等因素,BDD/Si-Ti電極體系深度處理沙坦類制藥生化尾水的經濟電流密度為10～15 mA/cm2,電解時間小于等于60 min。試驗選取電流密度10 mA/cm2,考察BDD/Si-Ti電極體系分解沙坦類制藥生化尾水DOM的性能。

BDD + H2O → BDD(·OH)+ H++ e-

(2)

有機物 + ·OH → CO2+ H2O+無機離子

(3)

2Cl-- 2e-→ Cl2

(4)

4OH-→ 2H2O + O2+ 4e-

(5)

2.3 DOM熒光分析

DOM組分變化可通過三維熒光表征,進而解析DOM去除機理(以濃度較高的水樣3為例)。0 min時電解水樣類腐殖酸物質(Ⅴ區)、可溶性微生物降解產物(Ⅳ區)、類酪氨酸物質(Ⅰ區)、類色氨酸物質(Ⅱ區)、類富里酸物質(Ⅲ區)分別占20.24%、70.49%、0.61%、5.45%、3.21%。

電解15 min,COD從304.21 mg/L降至172.11 mg/L。類腐殖酸物質最先降解,類腐殖酸物質(Ⅴ區)從20.24%降至5.44%,可溶性微生物降解產物(Ⅳ區)產生新的熒光峰。隨電解繼續進行,總熒光強度逐漸降低,熒光強度減弱直至幾乎完全消失。整個電解過程,DOM中大分子類腐殖酸物質轉變為小分子的可溶性微生物降解產物,基本無殘留熒光有機物。

2.4 DOM的FT-IR分析

試驗采用FT-IR分析物質結構[32],解釋電解過程DOM熒光內在變化。圖4為沙坦類制藥生化尾水經BDD/Si-Ti電極體系(電流密度10 mA/cm2)電解(60 min)前后的FT-IR圖譜對比。原水在3 500、1 639、1 384 cm-1處存在明顯吸收峰,其中3 500 cm-1附近的峰代表強而寬的—OH伸縮振動吸收峰和N—H伸縮振動峰,是由樣品水干擾和碳水化合物共同造成的;1 384 cm-1附近為苯環特征峰或CH2烷烴面外搖擺峰,代表廢水中含有苯的衍生物或烷烴;1 637 cm-1附近是芳香族苯環上的C=C、共軛羰基C=O伸縮振動峰[33],廢水中可能含有醇、酮或醚類有機物;1 118 cm-1是伯胺N—H伸縮峰,代表廢水中含有胺類物質。

注:Qsp為電量,A·h,計算方式為電流密度×電極面積×電解時間。圖 3 BDD/Si電極析氯析氧電位及 Qsp對COD去除率和電流效率的影響Fig.3 BDD/Si electrode chlorine and oxygen precipitation potentials and effect of Qsp on COD removal rate and current efficiency

圖 4 電解原水及電解60 min 后的FT-IR圖譜(10 mA/cm2)Fig.4 FTIR spectra of electrolytic raw water and electrolysis for 60 min (10 mA/cm2)

電解60 min后,988 cm-1處出現烯烴扭曲峰,808、618 cm-1附近的特征峰為C—Cl伸縮振動峰,C原子上連接的Cl原子數目越多,振動頻率越高,表明電解過程可能出現了苯環開環形成烯烴,以及形成含氯有機副產物的情況,1 639 cm-1處特征峰減弱,1 384 cm-1處CH2特征峰增強,熒光物質基本消失,說明共軛有機物及共軛基團是沙坦類制藥生化尾水熒光的主要來源,BDD/Si-Ti電極體系對于不飽和基團氧化能力強,徹底破壞了物質的共軛結構并生成烷烴類物質導致熒光消失,烷烴類物質在電場電子和活性基團作用下進一步礦化分解為CO2、H2O[34-35]。因此,BDD/Si-Ti電極體系能有效分解沙坦類制藥生化尾水DOM。