離子交換樹脂在城鎮污水處理廠極限脫氮中的應用研究*

李忠強 駱 倩 黃慧敏 梅榮武 胡正峰 張勝軍

(1.浙江省生態環境科學設計研究院,浙江 杭州 310007;2.浙江師范大學地理與環境科學學院,浙江 金華 321019;3.浙江環科環境研究院有限公司,浙江 杭州 310007;4.國家環境保護水污染控制工程技術(浙江)中心,浙江省環境污染控制技術研究重點實驗室,浙江 杭州 310007)

浙江省發布的《城鎮污水處理廠主要水污染物排放標準》(DB33/2169—2018)提出了城鎮污水處理廠提標改造的總體目標和要求,對城鎮污水處理廠二級生化出水中化學需氧量(COD)、氨氮、總磷、總氮(TN)4項主要指標提出了排放限值要求,要求現有城鎮污水處理廠達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)的Ⅳ類標準[1]。這對城鎮污水處理廠的提標改造提出了新的挑戰。目前鮮有工藝能保證在各個季節都能穩定達到DB33/2169—2018,因此有必要尋找合適的極限脫氮工藝[2]。

大多數城鎮污水處理廠的水質都較復雜,簡單的二級出水很難做到穩定達標[3]。通常,二級出水中的氮主要包括硝態氮、亞硝態氮、氨氮、溶解態有機氮[4]。研究表明,硝態氮占二級出水TN質量濃度的78%,因此硝態氮的去除是降低TN濃度的關鍵[5]。離子交換法是硝酸鹽廢水中常用的一種處理工藝,它通過兩種主要機制去除污染物,一是帶電基團通過靜電力交換到離子交換樹脂官能團上,二是不帶電基團通過范德華力或疏水相互作用力吸附到樹脂表面上[6-7]。利用離子交換樹脂對水中污染物離子的吸附交換作用達到污染物去除的目的[8-10]。

大孔離子交換樹脂脫氮非常適用二級出水。有研究表明,離子交換樹脂對二級出水中氮和磷的去除率可達80%以上[11-12]。這就能針對性地解決城鎮污水處理廠單一生化脫氮工藝的不足。有多個實驗室規模的研究表明,采用大孔離子交換樹脂進行污水處理廠的提標改造,既能充分發揮污水處理廠的二級生化脫氮作用,又能確保在各種不利條件下的最終出水TN的穩定達標[13]。但目前關于離子交換樹脂在污水處理廠極限脫氮的應用多為實驗室規模的研究,想要獲得成熟的城鎮污水尾水樹脂極限脫氮工藝,仍需進行規模較大的現場中試研究[14]。因此,本研究進行現場離子交換樹脂極限脫氮中試,處理規模為20～30 m3/d,希望能為工程化應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗水質

1.2 試驗裝置和材料

試驗使用的離子交換柱為聚丙烯材料,內徑30 cm、高2 m,可有效裝填樹脂100 L,在每小時10倍樹脂體積(簡稱10 BV)進水的流速(即10 BV/h)下處理水量為20～30 m3/d。離子交換柱上、下部均設置了用于布水的水帽,頂端留有泄壓閥。試驗裝置(見圖1)通過離心泵將污水處理廠二級生化出水送入離子交換柱,經離子交換吸附后直接出水。后續氯化鈉溶液配制用水和樹脂再生后沖洗用水均為離子交換柱自身出水,無需外部水源。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

選擇3種對水中硝態氮有選擇性吸附作用的強堿性陰離子交換樹脂(D890、407-3和7#),首先進行極限脫氮小試,確定處理效果最好的樹脂后再進行現場極限脫氮中試。

試驗中用于離子交換樹脂飽和再生的氯化鈉為工業干鹽(執行標準《工業鹽》(GB/T 5462—2015))。

1.3 試驗方法

1.3.1 樹脂預處理

樹脂剛出廠時可能內部吸附有其他離子,也會有部分雜質混在其中,在裝柱前需要對樹脂進行預處理。取適量新樹脂用清水反復沖洗至出水澄清,再用約2 BV、10%(質量分數,下同)的氯化鈉溶液浸泡24 h,最后用去離子水洗至中性且沖洗水無色透明[15]。隨后將樹脂全部裝入清洗干凈的離子交換柱,打開進水泵從頂部緩慢進水,同時打開頂部泄壓閥,將離子交換柱內氣泡全部排出后再將泄壓閥關閉。

1.3.2 分析測試方法

pH采用雷磁PHB-4型便攜式pH計測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;亞硝態氮采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定;硝態氮采用紫外分光光度法測定;TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。

中小企業普遍存在著利潤偏低的問題，原因之一是成本過高，原材料價格上漲，用工成本居高不下，這些都給中小企業帶來了很大的成本壓力。成本的大幅度上升極大地壓縮了利潤的空間。二是稅負過重。中小企業涉稅種類繁多，其中個別稅種的設置不夠合理，好多的中小企業甚至出現了應繳稅金總額比企業的凈利潤高的現象； 三是融資難融資貴，好多企業因為貸款而產生的利息遠遠高于了企業的利潤。

1.4 樹脂選型小試

小試采用的離子交換柱直徑2.5 cm、高25 cm,有效容積120 mL,裝填100 mL樹脂。樹脂在裝填前先用去離子水沖洗進出水管道及離子交換柱,保證內部無雜質,然后用去離子水將樹脂反復沖洗3遍以上,洗凈后將樹脂緩緩倒入離子交換柱中,填到離子交換柱高度的80%后用橡膠塞封住離子交換柱。進水以10～30 BV/h的流速對樹脂進行快速清洗,直至出水呈無色后調慢流速開始試驗。

2 結果與討論

2.1 樹脂選型

選型小試進水取自污水處理廠二級生化出水,硝態氮約為10 mg/L,進水方式為連續進水,流速為10 BV/h,出水硝態氮>2 mg/L時視為樹脂飽和失效,此時需要對樹脂進行再生,3種樹脂的動態吸附曲線見圖2。

圖2 3種樹脂動態吸附曲線Fig.2 Dynamic adsorption curves of three resins

在裝置剛啟動時,3種樹脂的出水硝態氮均在2 mg/L以上,運行5 h后D890和407-3樹脂的出水硝態氮迅速下降并穩定在1 mg/L以下,0～50 h時D890和407-3樹脂平均出水硝態氮分別為0.67、0.75 mg/L,D890樹脂處理效果更優一些。而7#樹脂出水硝態氮也在10 h后下降到2 mg/L以下,但隨后整個吸附過程中硝態氮一直維持在2 mg/L左右,脫氮效果較差。在10 BV/h流速的條件下,3種樹脂的有效吸附時間都為50 h,50 h后3種樹脂出水硝態氮都迅速升高到2 mg/L以上,此時認為樹脂已吸附飽和,需要停止吸附并使用氯化鈉進行再生。試驗結果表明,在整個吸附過程中,D890樹脂出水平均硝態氮最低,且更穩定,故選擇D890樹脂作為中試所用樹脂。

2.2 樹脂再生條件

2.2.1 氯化鈉濃度對再生恢復率的影響

樹脂的再生恢復率是指再生后、前樹脂對硝態氮的吸附量比值。從中試離子交換柱中取700 mL吸附飽和的樹脂,等分成7份,裝入離子交換小試裝置,分別使用2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的氯化鈉溶液對其進行再生。再生后繼續進行吸附試驗,并檢測出水硝態氮濃度,計算樹脂的再生恢復率。結果表明:當氯化鈉從2%增加到4%時,樹脂的再生恢復率從87.3%逐漸增大到94.8%;當氯化鈉從4%增加到7%時,再生恢復率在95%上下波動,無明顯增加。因此,在考慮經濟環保的因素下,本研究采用4%的氯化鈉溶液進行再生,可節省氯化鈉用量,也更有利于后續樹脂再生廢液的處理。

2.2.2 再生次數對硝態氮去除率的影響

在中試規模的樹脂再生中,是將離子交換柱的處理出水作為再生液的配置用水,配制4%的氯化鈉溶液3 BV,從飽和樹脂床上部緩慢加入,再生流速控制在1～2 BV/h,最后再用5 BV出水將樹脂沖洗至出水從淡黃色變為無色。記錄每次再生后樹脂的硝態氮去除率,以觀察再生次數對再生效果的影響。結果表明:在前5次樹脂再生時,樹脂的硝態氮去除率隨再生次數的增加從98.3%快速下降到87.6%,這可能是由于樹脂的部分孔道被污染物堵塞,發生了不可逆吸附;樹脂再生次數大于5次時,樹脂的硝態氮去除率開始穩定在87%左右,不再隨再生次數增加而下降,這也表明,大孔樹脂具有較長的使用壽命,不會因頻繁的再生就受到嚴重的污染。

為得到更真實的脫氮效果,采用經過多次再生的樹脂進行中試。進水由離心泵從污水處理廠二沉池送入離子交換柱,進水流速為10 BV/h,樹脂吸附飽和后使用4%的氯化鈉溶液進行再生。裝置連續運行80 h,得到的樹脂動態吸附曲線見圖3。

圖3 再生樹脂動態吸附曲線Fig.3 Dynamic adsorption curve of regenerated resin

裝置啟動初期,出水硝態氮逐漸降低,最終穩定在1.5 mg/L以下,硝態氮平均去除率達87%左右;70 h后,出水硝態氮迅速增加到2 mg/L以上,此時認為樹脂已吸附飽和而失效,需進行再生恢復。D890樹脂吸附飽和共用了70 h,處理平均進水硝態氮為8.98 mg/L的二級生化出水52 500 L,平均出水硝態氮為1.35 mg/L,整個過程吸附400 g硝態氮,產生樹脂再生廢液225 L,樹脂沖洗廢液375 L,處理二級生化出水與產生廢液體積比約為87.5∶1.0。

2.3 樹脂極限脫氮穩定性研究

為探究在戶外現場溫度不穩定的情況下中試裝置對污水處理廠二級生化出水脫氮效果穩定性,在進水流速為10 BV/h的條件下,對中試裝置進行為期兩個月的運行穩定性研究,每兩天取一次進出水水樣,檢測硝態氮和TN,結果見圖4。

圖4 中試裝置進出水硝態氮和TNFig.4 Nitrate nitrogen and TN of inlet and outlet water in resin pilot device

運行60 d,D890樹脂對二級生化出水中TN的去除率可達88.6%,進水TN從平均9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值(1.5 mg/L);硝態氮去除率可達89.6%,進水硝態氮從平均9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。在中試現場溫度不穩定的條件下,中試裝置對污水處理廠二級生化出水中的硝態氮和TN仍有著穩定的去除效果,在實際工程應用中,季節溫度的波動,并不會對離子交換樹脂極限脫氮工藝造成太大影響。

2.4 樹脂吸附交換對微生物群落的影響

對污水處理廠二級生化出水和樹脂吸附出水進行取樣后進行高通量測序,該測序為門水平下微生物群落的變化?？刹僮鞣诸悊卧?OTUs)可反映不同樣品種群數量和種類之間的數量關系,污水處理廠二級生化出水在經過樹脂吸附后,微生物群落的多樣性明顯減少,進水樣本中含有659個OTUs,而出水樣本中僅含有247個OTUs,吸附前后有107個共有的OTUs,吸附后OTUs總數減少了62.5%。除吸附前后OTUs總數有明顯變化,微生物群落相對豐度也有了明顯改變,具體見表1。

表1 吸附前后微生物群落變化Table 1 Changes of microbial community before and after adsorption

污水處理廠二級生化出水中相對豐度較高的分別是變形菌門、綠彎菌門、擬桿菌門、脫硫桿菌門和厚壁菌門。經吸附后,只有變形菌門相對豐度從35.41%上升到91.40%,成為優勢種群,其他群落相對豐度都出現了大幅度減少。推測由于D890樹脂是一種大孔苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂,帶正電荷,而大多數細菌帶負電荷,因此當進水通過樹脂后大部分細菌會被吸附到樹脂表面,從而使水中菌落大量減少,可極大減輕后續的消毒壓力[16-19]。

2.5 工程實例

為驗證樹脂極限脫氮工藝在實際工程應用中的可行性,在某污水處理廠采用樹脂極限脫氮工藝對二級生化出水進行極限脫氮,平均進水量為20 000 m3/d,該系統連續運行一年,運行期間檢測進出水數據,每月的平均進出水TN見圖5。

圖5 每月平均進出水TNFig.5 Average TN of inlet and outlet water per month

該工藝可在全年內保持穩定的出水,不受季節溫度影響,且年均出水TN低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值,噸水處理成本為0.5元/m3,產生的高鹽度樹脂再生液后續可用厭氧顆粒污泥法進行高效反硝化處理。

3 結 論

(1) D890樹脂對污水處理廠二級生化出水中硝態氮去除效果最好,在10 BV/h的進水流速下可將進水硝態氮從10 mg/L左右降至1 mg/L以下。經濟且有效的再生只需氯化鈉為4%。樹脂在進水流速10 BV/h下的動態吸附時間可達70 h。

(2) 兩個月穩定運行,D890樹脂對二級生化出水中TN的去除率可達88.6%,進水TN從9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值;硝態氮去除率可達89.6%,進水硝態氮從9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。

(3) 由于采用的D890樹脂帶正電荷,可吸附大部分帶有負電荷的微生物,吸附后變形菌門相對豐度從吸附前的35.41%增加到91.40%,其他群落數量大幅減少。吸附前、后的OTUs分別為659、247,OUTs總數減少了62.5%,樹脂吸附對水中細菌有明顯去除效果,有利于后續出水消毒。