磷鎢酸季銨鹽催化異辛醇選擇性氧化反應(yīng)合成異辛酸

鄧林江, 張銘遠(yuǎn), 鈕騰飛

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214000)

醇類的選擇性氧化反應(yīng)是非常重要的有機(jī)合成反應(yīng)之一[1-2],在精細(xì)化工、醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[3]。 2-乙基己酸又名異辛酸,是一種重要的高附加值精細(xì)化學(xué)品,主要應(yīng)用于涂料催干劑、油墨增稠劑、聚合物以及金屬加工助劑和化工產(chǎn)品中間體等[4-6]。異辛酸可以以異辛醇為原料,在氧化劑和催化劑的共同作用下進(jìn)行合成。目前主要使用的氧化劑包括高錳酸鉀、硝酸、O2和H2O2等。唐瑞仁等[7]使用高錳酸鉀氧化法制備異辛酸,通過(guò)加入一定量氯化三烷基甲銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑,一定程度上縮短了反應(yīng)時(shí)間,增大了收率。但該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且高錳酸鉀使用量大,還會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不友好的MnO2;李祖光等[8]的硝酸氧化法以濃硝酸為氧化劑,釩酸銨作催化劑催化氧化異辛醇合成異辛酸。但硝酸具有強(qiáng)腐蝕性,對(duì)設(shè)備要求較高,產(chǎn)物容易酯化難分離;萬(wàn)宇等[9]以TEMPO/Cu(NO3)2為催化劑、O2為氧化劑,一定壓力下催化異辛醇合成異辛酸。雖然該方法綠色無(wú)污染,但使用的催化劑成本較高。

H2O2作為一種最安全且有效的氧化劑之一,其副產(chǎn)品只有水[10-11]。已經(jīng)報(bào)道的各種使用H2O2氧化醇的催化體系均獲得了良好的產(chǎn)品收率[12-13],但這些反應(yīng)通常在均相催化體系中進(jìn)行,催化劑不容易回收或循環(huán)。與此同時(shí),將醇氧化為醛的技術(shù)已日趨成熟,而將醇氧化為羧酸仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。因?yàn)殛P(guān)于醇氧化為羧酸的研究報(bào)道很少,而大部分研究報(bào)道使用貴金屬催化劑[14-16],盡管催化效果較好,但其成本較高并未能得到廣泛使用。磷鎢酸季銨鹽由于兼具雜多酸鹽和季銨鹽的特性,在H2O2氧化體系中能發(fā)揮優(yōu)良的催化活性,被廣泛使用于醇的氧化反應(yīng)中[17-19]。 LIU等[20]制備了基于脯氨酸的雜多酸鹽(ProH)3[PW12O40],將其用于催化以H2O2為氧化劑的1-丙醇向丙酸的選擇性氧化,表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和回收效率;CHEN等[21]合成了樹(shù)枝狀磷鎢酸鹽雜化物催化劑,在H2O2選擇性氧化芳基醇的反應(yīng)中活性明顯高于其非樹(shù)枝狀對(duì)應(yīng)物,樹(shù)枝狀銨陽(yáng)離子將相轉(zhuǎn)移功能賦予給催化劑,使其表現(xiàn)出高效和易于重復(fù)使用等優(yōu)異特性。此外,磷鎢酸季銨鹽還具有合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)和可回收等優(yōu)勢(shì),因此可作為H2O2選擇性氧化異辛醇合成異辛酸的理想催化劑。

本文考察了不同類型的季銨鹽負(fù)載的磷鎢酸催化劑在H2O2氧化異辛醇為異辛酸反應(yīng)中的催化效果,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和MS確證,合成路線如圖1所示,并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,同時(shí)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 異辛酸的合成路線(a)和催化劑季銨鹽的結(jié)構(gòu)(b)Figure 1 Synthesis route of isooctanoic acid(a) and structure of catalyst quaternary ammonium salts(b)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101Z型恒溫水浴鍋(邦西儀器有限公司);FA2204型分析電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司);CLT-1A型磁力攪拌電熱套(常州市金壇友聯(lián)儀器);TG-16-WS型高速離心機(jī)(盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司);ME204E型電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);Nexis GC-2030型氣相色譜儀(日本島津公司);GCMS-QP2010Ultra型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司);AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振波譜儀(德國(guó)布魯克有限公司);Axios型波長(zhǎng)色散X-熒光光譜儀(PANalytical)。

磷鎢酸、十六烷基三甲基氯化銨、溴代十八烷、四甲基乙二胺、乙醇、丙酮、乙二胺、十六烷基叔胺、環(huán)氧氯丙烷、30% H2O2溶液、異辛醇和乙酸乙酯均為分析純,DMSO-d6為色譜純。

1.2 催化劑的合成

單子型磷鎢酸季銨鹽的合成:以十六烷基三甲基氯化銨與磷鎢酸為原料,使用不同鏈長(zhǎng)的季銨鹽,調(diào)整磷鎢酸與季銨鹽的物質(zhì)的量之比可得到不同催化劑(圖1)。

雙子型磷鎢酸季銨鹽參照文獻(xiàn)[22]方法合成。以乙醇和丙酮為溶劑,加入溴代十八烷和四甲基乙二胺。在磁力攪拌下,80 ℃回流反應(yīng)40 h后取出溶液,旋蒸除去溶劑。用丙酮重結(jié)晶3次,得到白色固體粉末為雙子型季銨鹽。將物質(zhì)的量之比為1 ∶1的磷鎢酸和雙子型季銨鹽分別溶于無(wú)水乙醇形成均勻的溶液,標(biāo)記為A溶液和B溶液。在磁力攪拌下將B溶液緩慢滴加入A溶液中,滴畢后繼續(xù)攪拌30 min,室溫陳化1 h。沉淀經(jīng)過(guò)濾,洗滌和干燥得到催化劑雙子型磷鎢酸季銨鹽[C42H90N2]HPW12O40,研磨備用。

四聚季銨鹽表面活性劑(QATS)參照文獻(xiàn)[23]方法合成。以乙二胺與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),得到季銨鹽型四聚表面活性劑的中間體,再用十六烷基叔胺與上一步反應(yīng)得到的中間體進(jìn)行反應(yīng),得到四聚型季銨鹽。采用復(fù)分解法合成催化劑,稱取一定量的磷鎢酸于燒瓶中,去離子水溶解后于60 ℃下磁力攪拌30 min,然后向燒瓶中滴加含有四聚型季銨鹽的乙醇溶液,滴加過(guò)程中攪拌使其充分反應(yīng),滴畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,洗滌濾餅,60 ℃下干燥可得白色固體催化劑QATS。

1.3 異辛酸的合成

在50 mL反應(yīng)管(磨口19/22,內(nèi)徑2.5 cm)中加入2 g異辛醇,2 eq. 30% H2O2溶液以及2.5%催化劑(基于異辛醇質(zhì)量,下同),將反應(yīng)管置于90 ℃油浴鍋中,在磁力攪拌下反應(yīng)12 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后,離心分離,取液相用乙酸乙酯萃取,萃取液經(jīng)飽和食鹽水洗滌以及無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行氣相檢測(cè),并按文獻(xiàn)[24]方法計(jì)算異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性。異辛酸:無(wú)色液體;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 11.96(s, 1H), 2.18～2.03(m, 1H), 1.55～1.36(m, 4H), 1.31～1.13(m, 4H), 0.89～0.77(m, 6H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 176.73, 46.39, 31.09, 29.03, 24.77, 22.01, 13.63, 11.47; GC-MSm/z: C8H16O2[M-]144。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑,同時(shí)具有親水親油性,可以促進(jìn)油水兩相充分接觸。單子型季銨鹽、雙子型季銨鹽和四聚型季銨鹽負(fù)載磷鎢酸后可得到不同的催化劑。磷鎢酸季銨鹽作為異辛醇選擇性氧化合成異辛酸的催化劑,催化活性較高。固定催化劑用量為10%, H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為12 h,篩選了不同碳鏈長(zhǎng)度的單子型磷鎢酸季銨鹽[(CH3)3NCnH2n+1]xH(3-x)PW12O40、雙子型磷鎢酸季銨鹽[C42H90N2]HPW12O40以及合成的四聚型磷鎢酸季銨鹽QATS-H3PW12O40,結(jié)果見(jiàn)表1。在篩選的8種磷鎢酸季銨鹽催化劑中,四聚型磷鎢酸季銨鹽催化劑催化活性明顯高于單子型磷鎢酸季銨鹽[(CH3)3NCnH2n+1]xH(3-x)PW12O40、雙子型磷鎢酸季銨鹽[C42H90N2]HPW12O40等磷鎢酸季銨鹽催化劑。同等條件下使用四聚型磷鎢酸季銨鹽催化劑可以使異辛醇轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到85.9%和80.6%。結(jié)合XRF表征結(jié)果(表2)可知,這是因?yàn)樗木坌图句@鹽具有更多的活性位點(diǎn)可以負(fù)載更多的磷鎢酸,并且其螯合磷鎢酸更加穩(wěn)固,保證催化劑較穩(wěn)定的同時(shí)具有更多活性組分,進(jìn)而提高了催化效率,表現(xiàn)出比其它磷鎢酸季銨鹽更好的催化活性。因此,以四聚型磷鎢酸季銨鹽為催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化。

表1 催化劑的篩選Table 1 Screening of catalysts

表2 XRF表征Table 2 Characterization of XRF

2.2 最佳反應(yīng)條件的選擇

(1) 反應(yīng)溫度對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響

溫度影響著反應(yīng)進(jìn)行的快慢和對(duì)產(chǎn)物的選擇性,同時(shí)還影響著氧化劑H2O2的分解速率,進(jìn)而影響氧化劑的利用率、生產(chǎn)成本和安全性。在異辛醇質(zhì)量為2 g、催化劑用量為10%,H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1,反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下,研究了溫度對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,反應(yīng)溫度在60～90 ℃時(shí),異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性隨溫度的升高而顯著增加,最高分別達(dá)到88.3%和80.6%;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至100 ℃時(shí),異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性均開(kāi)始下降,這是因?yàn)闇囟壬呤勾呋瘎┑幕钚栽龃?有利于異辛醇轉(zhuǎn)化為異辛酸。而溫度過(guò)高時(shí)會(huì)加快氧化劑H2O2的分解速率,導(dǎo)致異辛醇氧化不完全,降低了異辛酸的選擇性。因此,90 ℃為反應(yīng)最適溫度。

反應(yīng)溫度/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(2) 催化劑用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響

催化劑的用量影響著反應(yīng)的效率以及生產(chǎn)成本,因此,在一定范圍內(nèi)降低催化劑用量有利于節(jié)約生產(chǎn)成本和回收成本。在異辛醇質(zhì)量為2 g, H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1,反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下,研究了催化劑用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,在催化劑用量低于2.5%時(shí),異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性隨著催化劑用量的增加而增加,當(dāng)催化劑用量到達(dá)2.5%時(shí),底物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性分別達(dá)86.9%和84.6%。繼續(xù)增大催化劑用量時(shí),異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),可能是由于催化劑用量過(guò)多導(dǎo)致H2O2分解加快,造成了H2O2無(wú)效分解,從而影響了異辛醇的轉(zhuǎn)化。因此,催化劑用量選擇2.5%最佳。

催化劑用量/%圖3 催化劑用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響Figure 3 Effect of catalyst dosage on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(3) H2O2用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響

異辛醇的選擇性氧化反應(yīng)中,氧化劑H2O2的用量決定了反應(yīng)進(jìn)行的程度,氧化劑不足會(huì)導(dǎo)致中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不完全,從而影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。氧化劑過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi),增加生產(chǎn)成本以及實(shí)驗(yàn)的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此,在異辛醇質(zhì)量為2 g,催化劑用量為2.5%,反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下,研究了氧化劑H2O2的用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比從1 ∶1增加到2 ∶1時(shí),異辛醇轉(zhuǎn)化率快速增加,異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性分別達(dá)到85.9%和84.4%。之后繼續(xù)增加氧化劑用量,雖然異辛醇轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加,但異辛酸選擇性卻出現(xiàn)下降趨勢(shì),這是因?yàn)檫m度增加氧化劑可以促進(jìn)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,從而提高異辛酸選擇性。但過(guò)量的H2O2會(huì)使溶液中異辛醇和催化劑濃度降低,不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此,過(guò)氧化氫與異辛醇物質(zhì)的量之比為2 ∶1時(shí)效果最佳。

H2O2 ∶異辛醇(n ∶n)圖4 氧化劑用量對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響Figure 4 Effect of oxidizer dosage on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

(4) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響

在異辛醇質(zhì)量為2 g, H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1,反應(yīng)溫度為90 ℃,催化劑用量為2.5%的條件下,研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,反應(yīng)時(shí)間從8 h延長(zhǎng)至10 h時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯增加,異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性分別達(dá)到90.2%和82.8%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,底物轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì),而目標(biāo)產(chǎn)物選擇性沒(méi)有明顯改變,因此,最佳反應(yīng)時(shí)間選擇10 h。

反應(yīng)時(shí)間/h圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響Figure 5 Effect of reaction time on isooctanol conversion and isooctanoic acid selectivity

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在異辛醇質(zhì)量為8 g, H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1,反應(yīng)溫度為90 ℃、催化劑用量為2.5%,反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下,研究了催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性的影響。反應(yīng)結(jié)束后,離心分離回收催化劑并投入下1個(gè)反應(yīng)。如圖6所示,催化劑重復(fù)使用4次后,異辛醇轉(zhuǎn)化率和異辛酸選擇性沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明催化劑在循環(huán)多次使用過(guò)程中活性沒(méi)有發(fā)生太大變化,具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性。

重復(fù)使用次數(shù)圖6 催化劑回收實(shí)驗(yàn)Figure 6 Recovery experiments of catalyst

2.4 催化合成機(jī)理

結(jié)合本文的反應(yīng)結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道[25-26],提出四聚磷鎢酸季銨鹽催化異辛醇選擇性氧化合成異辛酸可能的反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。在反應(yīng)過(guò)程中,催化劑中的活性組分[PW12O40]3-首先與H2O2反應(yīng)生成活性過(guò)氧中間體。該中間體(活性中心)將底物異辛醇氧化成中間產(chǎn)物異辛醛,異辛醛進(jìn)一步被氧化成異辛酸,而活性中間體在反應(yīng)后失去活性氧重新聚合成Keggin結(jié)構(gòu)。

圖7 可能的反應(yīng)機(jī)理Figure 7 Possible reaction of mechanisms

3 結(jié)論

本文以四聚型磷鎢酸季銨鹽為催化劑,催化H2O2選擇性氧化異辛醇合成異辛酸,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和MS確證。結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度為90 ℃,催化劑用量為2.5%, H2O2和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2 ∶1,反應(yīng)時(shí)間為10 h的最佳反應(yīng)條件下,異辛醇轉(zhuǎn)化率為90.2%,異辛酸選擇性為82.8%。催化劑催化效果良好并且重復(fù)性能較高,可回收使用4次的情況下,催化活性保持不變。